Fisicamente

di Roberto Renzetti

 Roberto Renzetti

1 – COME E’ DISTRIBUITA L’ENERGIA FRA GLI ELETTRONI IN UN METALLO

Abbiamo già visto, quando abbiamo trattato  della teoria dell’elettrone libero nei metalli (si veda l’articolo pubblicato in questa stessa sezione del sito, al n° 25) , che un elettrone libero, che si trovi all’interno di un metallo, per uscirne deve possedere una certa quantità di energia, maggiore o uguale all’energia della barriera di potenziale (EB) .

     Poiché, ordinariamente, nessun elettrone fuoriesce dal metallo ed in particolari condizioni ne escono parecchi, è importante conoscere come si distribuisce l’energia fra gli elettroni (liberi) in un metallo.

     Vogliamo cioè conoscere la cosiddetta “funzione di distribuzione dell’energia” per gli elettroni (liberi)  in un metallo.

     Osservando che in un metallo vi è una enorme quantità di elettroni, che ad ogni elettrone compete una certa energia, che la somma delle energie di ogni singolo elettrone è l’energia di tutti gli elettroni  del metallo, che vogliamo conoscere come questa energia totale si distribuisce tra tutti gli elettroni appartenenti al metallo, ci si rende subito conto che il problema è di tipo statistico.

     Per risolverlo occorre introdurre dapprima il concetto di probabilità e quindi le varie statistiche classiche e quantistiche che sono state sviluppate  allo scopo.

2 – LA PROBABILITÀ

      Supponiamo di voler conoscere, prima di  lanciare una moneta (non truccata) la probabilità di avere testa.

      Gli eventi possibili sono due: testa (T) o croce  (C). L’evento favorevole è uno solo; testa (T).

      Possiamo quindi dire che, lanciando la moneta scegliamo tra i due eventi possibili il solo evento favorevole.

     Questo evento favorevole T ha 1 probabilità su  2 di presentarsi (c’è 1 probabilità su 2 di ottenere T) . Si usa dire, in questo caso, che la probabilità di ave re testa è 1/2, ossia 0,5. Se ci chiediamo ora  qual è la probabilità che, lanciando un dado  (non truccato), si ottenga il quattro, possiamo procedere nel modo seguente .

     Gli eventi possibili sono sei: 1, 2, 3, 4, 5, 6. L’evento favorevole è uno solo: 4. L’evento favorevole ha 1  probabilità su 6 di presentarsi, quindi  la probabilità di avere 4 è 1/6.

     Supponiamo ora di avere un sacchetto con tre  biglie [una bianca (B) e due nere (N)]  e di voler cono scere la probabilità di estrarre dal sacchetto una biglia nera. Gli eventi possibili sono tre: B, N, N. Gli eventi favorevoli sono 2: N, N.

     L’evento favorevole (N) ha 2 probabilità su 3  di verificarsi, quindi la probabilità di avere N è 2/3. Si potrebbe continuare all’infinito facendo esempi di questo tipo essendo noi ormai in grado d- dare la probabilità a priori che un evento (semplice) si verifichi. Questa probabilità sarà sempre rappresentata da un numero che può andare da zero ad uno (compresi).

     Probabilità zero significa che l’evento sicuramente non si verificherà; probabilità 1 significa che l’evento si verificherà sicuramente (certezza dell’evento).

     Possiamo a questo punto esprimere con una formula la probabilità P che un evento E si verifichi:

    P(E) = (numero dei casi favorevoli)/( numero dei casi possibili)

(questo se i casi possibili sono tutti egualmente probabili) .

     Quindi, nel caso del dado, la probabilità che si ottenga 4 è:

P (4)  = 1/6

(4 è il solo caso favorevole su sei casi possibili).

     Nel caso della moneta, la probabilità che si  ottenga testa (T) è:

P  (T)  = 1/2

(T è il solo caso favorevole su due casi possibili).

     Nel caso delle biglie, la probabilità che se  ne estragga una nera (N) è:

P  (N)  = 2/3

  (ci sono due casi favorevoli su tre casi possibili, essendoci due biglie nere su un totale di tre biglie).

      Da quanto abbiamo detto sembrerebbe che, lanciando ad esempio un dado 6 volte, almeno una volta  esca un prefissato numero. Questa affermazione è inesatta e per convincercene basta provare: il nostro numero  può uscire tutte le volte, può uscire due o tre volte (sempre su sei lanci),

      Se però effettueremo 600 lanci, il nostro  numero potrà uscire 96, 97, 103 volte (più o meno), invece delle 100 volte che sono previste dalla nostra relazione (P = 100/600 = 1/6). Se effettueremo 6000 lanci, il nostro numero potrà uscire 985, 992, 1012 volte (più o me no),  invece delle 1000 previste dalla nostra relazione (P = 1000/6000 = 1/6) ed i numeri 985, 992, 1012 su 6000 lanci sono percentualmente migliori (cioè si avvicinano di più ad 1/6) dei numeri 96, 97, 103 su 600 lanci.

     Aumentando il numero dei lanci, il numero degli eventi favorevoli diviso per il numero degli eventi possibili tenderà sempre più ad 1/6.

     In generale, se chiamiamo “frequenza” di un evento casuale il rapporto tra il numero di volte che un determinato evento si presenta ed il numero totale  di prove fatte, si vede che, aumentando il numero delle prove, la frequenza dell’evento tende a stabilizzarsi in torno a valori vicini alla probabilità a priori.

      Se si aumentano indefinitamente  il numero  delle prove che si fanno si può verificare che la  frequenza dell’evento tende alla probabilità “a priori” che l’evento si verifichi.

     Possiamo così enunciare la legge dei grandi numeri, la quale dice che il valore di probabilità pre visto teoricamente per un evento (probabilità “a priori”) si avvicina alla realtà tanto più quanto maggiore è il numero delle prove che si effettuano.

     Questa legge è fondamentale in quanto ci dice  il significato da attribuire alla probabilità che un evento si verifichi: di media, su molti eventi.

     Questa che abbiamo discusso è la probabilità matematica. In fisica si considera di solito un’altra probabilità: quella termodinamica.

     Pensiamo per un momento alle molecole (molecole termodinamiche: indivisibile, minuta, sferica, elastica) di un   gas. Queste avranno velocità diverse, posizioni diverse e si muoveranno in diverse direzioni.

     Certo noi non andiamo a misurare le velocità,  le direzioni di spostamento e le posizioni istantanee  di ogni singola molecola ( sono miliardi di miliardi!), piuttosto ci preoccupiamo di misurare la pressione (P) esercitata dal gas, il volume (V) da esso occupato, la sua temperatura (T)(1).

      Fissata una terna di valori P, V e T, questo stato macroscopico del gas può essere originato da un gran numero di stati microscopici delle singole molecole costituenti il gas stesso.

     Si può infatti vedere ciò con un esempio molto semplice. Supponiamo un gas di tre molecole (a, b, c)  in un volume V. Supponiamo poi che le tre molecole abbiano la stessa velocità nella stessa direzione (verso la parete destra del contenitore di volume V). Si vede subito che una fissata configurazione P, V, T per l’intero sistema si può ottenere in sei diversi modi (scambiando in tutti i modi possibili le posizioni delle tre molecole tra di loro):

      Si può quindi definire la probabilità termodinamica come il numero di stati possibili delle molecole di un gas che danno allo stesso gas la medesima configurazione macroscopica.

     La nostra probabilità termodinamica, pur essendo concettualmente la medesima cosa della probabilità matematica, differisce da quest’ultima perché si prendono, per essa, in considerazione solo i casi favorevoli (configurazioni favorevoli) ad un certo stato macroscopico (non divisi per il numero di casi possibili come nella probabilità matematica).

     La probabilità termodinamica è quindi espressa generalmente da un numero grande e non da un numero compreso tra zero ed uno come nel caso della probabilità matematica.

3 – LA MECCANICA STATISTICA

     Come abbiamo detto un certo stato macroscopico del la materia (gassosa, liquida o solida che sia) è caratterizzato da una terna P, V, T che noi misuriamo. Questo stato può essere realizzato microscopicamente in un grande numero di modi diversi a seconda delle posizioni e delle velocità e quindi delle energie che possiedono le singole molecole. Si può cioè misurare, in uno stesso volume occupato da un gas, una determinata pressione ed una determinata temperatura e queste grandezze, pressione e temperatura, si possono ottenere con le molecole del gas distribuite in modi diversi con energie diverse.

      A diversi valori della terna P, V, T si hanno diversi stati macroscopici, ad esempio, dei gas, ciascuno dei quali si può realizzare microscopicamente in vari modi. In condizioni normali il gas occuperà uno stato ben determinato a cui compete una fissata  terna P, V, T.

      La domanda che ora ci poniamo è: quale probabilità deve essere attribuita ad un determinato stato  macroscopico (una determinata terna P, V, T) della materia (solida, liquida o gassosa che sia)?

      Tenendo presente che uno stato macroscopico, ad esempio, di un gas si realizza generalmente quando ad   esso compete la massima probabilità, il problema è quel lo di legare la probabilità di realizzazione di uno sta to macroscopico con le possibili distribuzioni microscopiche delle molecole che costituiscono il gas stesso.

     Diciamo subito che lo stato macroscopico di un sistema a cui compete la massima probabilità, cioè lo sta to macroscopico che più probabilmente ricaviamo facendo delle misure P, V, T, è quello che microscopicamente può essere realizzato in un numero maggiore di modi diversi (aumento dell’entropia –> 2° principio della termodinamica).

     La meccanica statistica studia proprio questo problema di probabilità.

4 – LA STATISTICA DI MAXWELL – BOLTZMANN : LA STATISTICA CLASSICA 

      Supponiamo di avere un gas di molecole. Sia N  il numero totale di molecole ed E la loro energia totale. Supponiamo inoltre che le N molecole costituenti il gas interagiscono solo molto debolmente tra di loro in modo da poter trascurare l’energia d’interazione e poter quindi parlare di energia “propria” (la somma dell’energia propria di ciascuna molecola componente il gas è uguale ad E) di ciascuna molecola. Osserviamo infine che le N molecole da noi considerate sono identiche ma classicamente distinguibili; ognuna ha cioè una sua propria individualità.

     Il problema della.statistica fisica è di distribuire la quantità assegnata E di energia fra le N mole cole. Posto che un certo numero di molecole avrà energia E0, un certo numero E1, un certo numero E2, …, un certo numero En (con E+ E+ … + En  = E), il problema è di calcolare la funzione di distribuzione, cioè, come E va distribuita fra le N particelle.

      Si vuole in definitiva determinare tutte le possibili distribuzioni dell’energia fra le N molecole (in modo che l’energia totale sia sempre E) .

      Poiché distribuzioni (microscopicamente)  diverse non necessariamente corrispondono a stati macroscopici distinguibili, il problema della statistica è determinare qual è lo stato macroscopico che può essere realizzato con il massimo numero di stati microscopici.

      Chiameremo tale stato macroscopico stato di equilibrio del sistema.

     Per facilitare i ragionamenti che svolgeremo, immaginiamo che il volume occupato dal gas sia diviso in tante cellette che chiameremo Z1 , Z, … , ZM  (queste cellette le supponiamo di ugual volume e in numero finito M), che possono essere pensate come tante piccole scatolette entro le quali si possano disporre delle palline (le nostre molecole). Queste cellette debbono essere pensate tanto piccole da confondersi con un punto. Aggiungiamo poi che in ogni punto del nostro volume potremo avere più di una celletta [è uno strano spazio quello che stiamo considerando (spazio delle fasi) in cui nello stesso punto coesistono diverse entità (è uno spazio a più dimensioni)] secondo il criterio seguente: in ogni punto del nostro volume si avranno tante cellette quante sono le possibili velocità delle molecole (naturalmente a velocità diverse corrispondono energie diverse) del gas (infatti in ogni punto è possibile che si trovino molecole con differenti velocità)[ anche se in un punto vi fosse una sola molecola di energia 1/2 mv2, in uno spazio tridimensionale sorgerebbero egualmente complicazioni dovendosi tenere in conto che una data energia 1/2 mv2 può essere ottenuta da molte combinazioni delle componenti v, vy  e  vz di v. Si dovrebbe allora avere l’elasticità mentale di pensare il nostro punto (in cui si trova la molecola di energia 1/2 mv2) occupato o da una molecola con energia  1/2 mv originata da una particolare combinazione di v, vy  e  vz , o da una molecola con la stessa energia ma originata da una diversa combinazione di v, vy  e  vz, o da … ecc. Quindi, a parità di energia per la molecola, moltissimi valori diversi possono assumere le componenti della sua velocità. E’ chiaro che più è grande l’energia della molecola, in più modi si può ottenere da differenti combinazioni di v, vy  e  vz].              

      Il seguente schema può far intendere meglio quanto abbiamo detto:

 Come si può vedere dallo schema ogni stato (1, 2, . . . , M)  è individuato dal suo valore dell’energia (E1 , E2, … EM ), e le energie E1 , E2, … EM saranno per noi le energie possedute dalle nostre celle (Z1, Z2, …ZM). Nello schema si potrebbe sostituire a “…nello stato 1…” l’espressione “…nella cella Z1…” (e così per ogni riga dello schema). Inoltre anziché dire “stato” si può parlare di “livello” come del resto qualche volta sarà fatto in seguito.

      La situazione può essere “letta” così: in un particolare stato macroscopico del gas in considerazione (una particolare terna P, V, T) , composto da N molecole identiche ma distinguibili (e quindi numerabili: 1, 2, …, N), n1 molecole si trovano nello stato 1 di energia E1, n2 molecole si trovano nello stato 2 di  energia E2, … , nM molecole si trovano nello stato M di energia EM originando così il primo possibile stato del sistema.

     A questo punto entra in gioco il fatto che le molecole sono distinguibili classicamente, per cui si ottengono tutti gli stati microscopici che ci danno  una stessa configurazione macroscopica del nostro gas  disponendo in tutti i modi possibili le molecole tra  le diverse energie

     Occorre allora osservare che numericamente risulta:

  n1(1)   = n1(2)  =  …… =  n1(P)

n2(1)   = n2(2)  =  …… =  n2(P)

……………………………………………………..

nM(1)   = nM(2)  =  …… =  nM(P)

la differenza fra i vari n  è dovuta al fatto che le particelle, pur essendo in egual numero sono diverse; ad esempio, date tre particelle (a, b, c), n1  =  2  si  può  ottenere  in  tre  modi  diversi:

ab                                  ac                                   bc

 (Si vedano in proposito gli esempi che seguono).

     Al variare quindi della individualità delle molecole che occupano un determinato stato microscopico otteniamo tutti i possibili stati microscopici che ci danno lo stesso stato macroscopico.

     Se si vuole uno stato macroscopico diverso (una diversa terna P, V, T) si debbono cambiare i numeri nj(1)   di occupazione [osserviamo a parte che la pressione e la temperatura di un gas sono grandezze statistiche medie (relativamente ai miliardi di molecole componenti  il gas stesso) che noi usiamo per caratterizzare   lo stato macroscopico del gas].

     In ogni caso le condizioni che devono rimanere sempre valide sono:

     a)  il numero totale di molecole è costante ed uguale ad N, cioè, nello schema che abbiamo fatto, si deve avere:

 n1(i)   +  n2(i)  +  …… +  nM(i)   =   N

cioè:

Sj  nj(i)  =  N;

     b)  l’energia totale delle molecole è costante  ed uguale ad E, cioè, nello schema che abbiamo fatto si de ve avere:

n1(i) E1 +  n2(i) E2 + …… +  nM(i) E  =  E

cioè:

Sj  nj(i)  Ej   =  E;

     Per comprendere meglio facciamo qualche esempio (ricordando quanto già detto: le molecole sono identiche ma classicamente distinguibili e quindi numerabili).

ESEMPIO 1

     Siano date tre molecole (a, b, c) da distribuire nei due diversi livelli in cui ciascuna delle tre mole cole può trovarsi.

     Si può procedere nel modo seguente:

     Per il sistema si hanno quindi 8 possibili distribuzioni nei due stati (8 possibili stati microscopicamente diversi). Si può osservare che il numero totale P di stati che si può realizzare è:

P = P1  + P2  + P3  + P4  =  8

  poiché risulta:

  P1 =1 ;   P2 = 1 ;   P3 = 3 ;   P4 = 3.

Si vede quindi che hanno maggiore probabilità le ultime due classi di stati poiché per esse si ha una probabilità di realizzazione pari a:

P3/P  =  P4/P  =  3/8

mentre la probabilità di realizzazione dei primi due stati è:

 P1/P  =  P2/P  =  1/8

  ESEMPIO 2

     Facciamo un altro esempio. Siano date sempre tre molecole (a, b, c) da distribuire in tre diversi stati possibili in cui il sistema delle tre molecole può trovarsi (essendo sempre l’energia totale una costante).

     Si procede allo stesso modo di prima:

     Per il sistema si hanno quindi 27 possibili distribuzioni nei tre stati.

     Si può anche qui osservare che la probabilità totale P che si realizzi una distribuzione è data da:  

P = P1  + P2  + P3  + P4 + P5  + P6  + P7  + P+ P9  + P10 = 27

poiché risulta:

  P1 =1 ;   P2 = 1 ;   P3 = 1 ;   P4 = 3 ;  P5 = 3  ;   P6 = 3 ;   P7 = 3 ;   P8 = 3 ;  P9 = 3 ;   P10 = 6

     Si vede quindi che ha maggiore probabilità l’ultima classe di stati poiché per essa si ha una probabili tà di realizzazione pari a:

  P10/P  =  6/27 

mentre la probabilità di realizzazione dei primi tre stati è

P1/P  =  P2/P  = P3/P  =  1/27

e quella dei rimanenti è:

  P4/P  =  P5/P  = P6/P  =  P7/P  =  P8/P  = P9/P  =  3/27

ESEMPIO 3

     Vediamo infine un altro esempio. Siano date sempre tre molecole (a, b, c) da distribuire, ora in quattro diversi stati possibili in cui il sistema delle tre molecole può trovarsi (essendo sempre l’energia totale  una costante).

     Procedendo ancora allo stesso modo si trova (E1 + E2 + E3 + E4  = E):

      Per il sistema si hanno quindi 64 possibili  distribuzioni nei quattro stati.

      Si può anche qui osservare che la probabilità totale P che si realizzi una distribuzione è data da:

P = P1 + P2  + P3 + P4 + P5 + P6 + P7 + P+ P9 + P10 +P11 + P12 + P13 + P14 + P15 + P16 + P77 + P18 + P19 + P20 

poiché risulta:

P1   =  P2  =  P3  = P4  = 1;     P5   =  P6  =  P7  =  P8  =  P9   =  P10  = P11  = P12  =  P13   =  P14  = P15  = P16  = 3  

P17   =  P18  = P19  = P20  =  6

Anche qui si vede che hanno maggiore probabilità le ul time quattro classi di stati poiché per esse si ha una probabilità di realizzazione pari a:

  P17/P  =  P18/P  = P19/P  =  P20/P  =  6/64

mentre la probabilità di realizzazione dei primi quattro stati è:

    P1/P  =  P2/P  = P3/P  =  P4/P  =  1/64

e quella dei rimanenti è:

P5/P = P6/P  =  P7/P  =  P8/P  = P9/P  = P10/P  =  P11/P  = P12/P  =  P13/P  =  P14/P  = P15/P  =  P16/P  = 3/64 

     Di esempi come questi se ne possono fare tantissimi variando successivamente il numero, degli stati possibili a disposizione per le molecole (2, 3 e 4 nei nostri esempi). Si può inoltre variare il numero delle molecole che noi abbiamo sempre fissato a tre.

      Come si può ben capire in un gas vi sono moltissimi stati e un numero grandissimo di molecole (miliardi di miliardi). E’ allora impensabile procedere come nei nostri esempi non essendo bastante una vita per sistemare queste molecole negli stati possibili. Ecco allora che ci vengono in aiuto i metodi statistici, i quali, oltre a darci il numero di tutte le possibili  distribuzioni delle molecole nelle cellette, ci informano anche su quale distribuzione debba ritenersi la più probabile. Relativamente a quest’ultima affermazione, possiamo trarre qualche aiuto dagli esempi fatti.   Si può infatti ammettere, senza eccessiva difficoltà, che un sistema (un gas) tenderà a trovarsi prevalentemente in quella classe di stati del sistema stesso corrispon dente al più grande dei valori dei Pi (nel 1° esempio nelle classi di stati a cui corrispondeva una probabilità termodinamica P3 = P4 ; nel 2° esempio nella classe di stati a cui corrispondeva una probabilità termodinamica P10; nel 3° esempio nelle classi di stati  a cui corrispondeva una probabilità termodinamica P17  =   P18   =  P19  =  P20).

     Quindi per noi P rappresenta il numero di  stati del sistema; allora tanto più è grande Pi, cioè tanto più è grande il numero di stati microscopici del sistema che ci danno uno stesso stato termodinamico macroscopico, quanto più è probabile che, se noi andassimo ad osservare il sistema in un determinato istante, troveremmo quello stato (si osservi che affermare quanto abbiamo ora detto, equivale a dire che gli eventi si svolgono nella direziono verso cui è più probabile si svolgano – teorema ergodico -).

5 – FORMALIZZIAMO

Ciò che si può ricavare da quanto detto è che  se si ha un sistema (isolato) in esso avvengono solo quelle trasformazioni che lo portano verso lo stato  a cui compete la massima probabilità (stato più stabile  del sistema)  e ciò è sempre vero ogniqualvolta il numero N dei componenti del sistema è grandissimo e nel nostro caso (molecole di un gas) la cosa è sempre verificata.

      Prima di andare avanti, cerchiamo di ricavare dagli esempi fatti qualche informazione relativa al nume ro delle distribuzioni di un certo numero di oggetti in un certo numero di posti. Dati Z posti ed N oggetti, in quanti modi diversi gli N oggetti si possono distribuire nei Z posti?

      Nel primo esempio avevamo a disposizione N = 3 mole cole e Z = 2 celle e avevamo trovato che si poteva ottenere un totale di P = 8 distribuzioni.

     Nel secondo esempio avevamo a disposizione N = 3 molecole e Z = 3 celle e avevamo trovato che si poteva ottenere un totale di P = 27 distribuzioni.

     Nel terzo esempio avevamo a disposizione N = 3 mole cole e Z = 4 celle e avevamo trovato che si poteva ottenere un totale di P = 64 distribuzioni.

     Cominciamo col dire che il numero di permutazioni di N molecole è N! (un numero seguito da un punto esclamativo che vuol semplicemente dire il prodotto di tutti i numeri interi che precedono quel numero fino al numero stesso).

     Vediamo un esempio. Se N = 3 (a, b, c), N! sarà uguale a 6 ed infatti  si hanno le seguenti permutazioni:

abc

acb

bac

bca

cab

cba

che sono proprio in numero di 6, cioè  3! = 1 . 2 . 3 = 6.

        Così facendo, però, si includono anche i casi  in cui vengono permutate le molecole di una stessa celletta; poiché queste permutazioni non rappresentano  nuove possibilità di realizzazione della distribuzione considerata si deve dividere N! per il numero n1!  di permutazioni  nella prima  cella,  per  il  numero n2!  di permutazioni nella seconda cella, e così via, ottenendo allora per il numero di possibilità di realizzazione di una certa distribuzione (probabilità termodinamica):

     Se si fanno poi variare i numeri n1, n, …, nM questa espressione ci dà il numero di possibilità  di realizzazione di altre distribuzioni.

     Vediamo un esempio di quanto detto.

      Rifacendoci all’esempio 2, precedentemente visto, ricordiamo che si avevano N = 3 molecole da distribuire in Z =3 stati possibili.

     Abbiamo visto nell’esempio che si avevano  varie distribuzioni microscopiche (27) a cui corrispondevano un certo numero di stati macroscopici (10).

     Ora  abbiamo già visto che 3 molecole si possono permutare in 3! = 6 modi diversi.

     Nel caso della distribuzione P1 si ha allora (N = 3 molecole in totale; n= 3 molecole in Z1; n= 0 molecole in Z2; n= 0 molecole in Z3):

 il che corrisponde alla unica possibilità di realizzazione di questo stato microscopico.

      Altrettanto si può dire per P2 e P3:

Nel caso della distribuzione P4 si ha allora (N = 3;  n1 = 2;  n2 = 1;  n3 = 0):

il che corrisponde alle tre possibilità di realizzazione di questo stato microscopico.

     Altrettanto si può dire per P5, P6, P7, P8, P9:

     Nel caso della distribuzione P10  si ha (N=3;  n= 1;  n= 1;  n= 1):

il che corrisponde alle 6 possibilità di realizzazione di questo stato microscopico.

     Tenendo ora conto che il volume totale del nostro gas è stato diviso in tre celle (Z1, Z2, Z3)  che, implicitamente, abbiamo supposto di ugual volume segue che ogni cella avrà un volume 1/3, cioè: Z=1/3,  Z= 1/3,  Z=1/3.

     Per avere ora la probabilità di una certa distribuzione

si deve moltiplicare ancora questo numero per la probabilità a priori della distribuzione (quella che nei nostri esempi era data dall’inverso 1/P del nume ro totale P di distribuzioni possibili); questa probabilità a priori è data dal prodotto:

    Riferendoci sempre al secondo degli esempi fatti (N =3; Z = 3) si aveva che il numero totale delle  distribuzioni era P=27; quindi la probabilità a priori per ciascuna distribuzione doveva essere 1/P = 1/27.

     Facendo i conti con qualche possibile distribuzione delle 27 complessive, tenendo conto che Z= Z= Z= 1/3, si trova:          

  – nel caso in cui n= 3,  n= 0,  n=0: 

– nel caso in cui  n= 2,  n= 1,  n= 0:

– nel caso in cui n= 1,  n= 1,  n= 1 : 

 e, continuando così, si trova che ogni possibile distribuzione ha una probabilità a priori uguale proprio a 1/27.

      In definitiva la probabilità matematica di una certa distribuzione è data da:

     Ancora riferendoci al secondo esempio vediamo qual è la probabilità di avere una molecola per  ogni  cella.   Si ha (N = 3, Z = 3, Z= 1/3, n=  n2  =  n3  = 1):

  che è proprio il numero  P10/P  che avevamo trovato.

     In definitiva, per legare questo simbolismo a quello usato negli esempi, si ha:

     A questo punto è utile introdurre la formula di Stirling che rende più semplici i calcoli da svolgere.

     Per  a  molto grande vale la relazione:

a ! = a a

  Per cui la relazione che ci dà  W  diventa:

Passando ora ai logaritmi dei due membri si ha:

log W = N log N – nlog n– n2 log n2  – … – nM log nM + n1 log Z1+ n2 log Z2 +  . . .  + nM  log ZM  =>

log W = N log N + n(log Z– log n1) + n(log Z– log n2 ) +  …  + nM(log Z– log nM)                   =>

log W = N log N +nlog Z1/n1 +nlog Z2/n2 + … + nM log ZM/nM .

     Poiché sappiamo che lo stato in cui si troverà il gas sarà quello a cui compete la massima probabilità, dobbiamo calcolare il valore massimo di log W.

     E’ un problema di massimo assoluto (sotto le con dizioni di costanza del numero totale di particelle e dell’energia)

Si  ni  = N          con               (N =  n+ n+ … + nM)

Si  nEi  = E            con         (E = n1E1+ n2E+ … + nMEM)

di una funzione a più variabili (ni) che si risolve normalmente con il metodo dei moltiplicatori di Lagrange.

     Per il calcolo si tenga conto che n e Z sono grandezze costanti e che, per quanto abbiamo detto prima:

Si  dni = 0

Si Ei dni  = 0.

Cominciamo con il trasformare l’ultima espressione trovata per log W nel modo seguente:

log W = N log N + p>i ni log Zi/ni.

Tenendo anche conto che

N log N = costante

si può scrivere

log W = costante + Si ni log Zi/ni.

Usando quindi il metodo dei moltiplicatori di Lagrange sotto le condizioni date si ha:

                                                                   d (log W) = 0

(*)                                                               d (log W) –  α Sdni  –  β Si Edni = 0

dove i coefficienti – α  e –  β sono da determinarsi  in base alle condizioni di costanza di N ed E.

      E differenziando rispetto ad ni l’espressione che ci dà  log W  troviamo:

  Inserendo quest’ultima espressione nella (*) si ha :

   Fino a questo punto era implicito in quanto dicevamo che le operazioni su N, Z ed E erano valide all’interno di ogni intervallo di energia. Ma noi dobbiamo arrivare ad una espressione che abbia valore indipendentemente per ciascuno degli intervalli di energia dati. Ciò vuol dire che nell’espressione che dobbiamo trovare possiamo eliminare la sommatoria e riferirci ad una generica espressione i:

avendo chiamato con C la quantità costante tra parentesi tonda. Con ovvio simbolismo, la precedente espressione si può anche scrivere:

n (Ei)  = Z (Ei) . C . ebEi

dove C e β sono le costanti che si possono determinare con le due condizioni ausiliarie di costanza di N e di E. A questo punto si potrebbe dimostrare che β vale 1/ kT, ma i conti sono complessi e noi ci accontentiamo del risultato. In definitiva, la relazione scritta è l’espressione di Maxwell-Boltzmann, la quale, ricordiamolo, ci fornisce le possibili   distribuzioni di una energia (totale) E fra un insieme di N molecole:

(**)                                                                       

dove: il primo termine sta per il  numero di molecole che possiedono energia Ei (la barra sopra ad n sta per “numero medio”); Z (Ei) = numero di stati (cellette) del sistema  a cui compete energia E, o meglio, densità  degli stati per unità di energia e di volume; C = costante che si può determinare imponendo che la somma di tutte le molecole è costante ed uguale ad N; k = costante di Boltzmann = 1,38 . 10-16 erg/grado; T = temperatura assoluta a cui si trova il sistema.

La relazione scritta ci dice che il numero numero medio  di molecole che ha energia E, dipende dal numero di stati a cui compete energia Ei e decresce esponenzialmente all’aumentare dell’energia Ei; in altre parole: fra celle di uguali dimensioni quelle con energia maggiore sono meno popolate di quelle con energia minore; in altre parole ancora: in un gas ad una data tempera tura T, una data molecola passerà una parte maggiore del suo tempo in stati di energia inferiore che in sta ti di energia superiore.

     Per eliminare il parametro C occorrono dei conti che, al nostro livello, non è possibile fare. Imponendo comunque la condizione secondo cui la somma di tutte le molecole è costante ed uguale ad N si trova:

C = e E0/kT

dove E0  è un valore costante per l’energia (energia di riferimento). Per cui la relazione (**) diventa

   =>

(1)                                                                      

avendo eliminato, per semplicità, gli indici i.

La (1) sta ad indicare che il numero di molecole che hanno energia E  E0  (energia di riferimento)  è proporzionale al numero degli stati Z (E) che abbiamo a disposizione e aventi energia E secondo il fattore  e – (E – E0)/kT. La grandezza che ci fornisce il numero medio di molecole, n (E), per semplicità trascritta senza barra sopra,   può essere interpretata anche come il numero degli stati, ad energia E, occupati; mentre la grandezza Z (E) può essere interpretata come il numero degli stati che abbiamo a disposizione aventi energia E. Per cui, con quanto abbiamo o ra detto, il nostro problema diventa quello di ricercare tra tutti i possibili stati Z (E) quelli n (E) che sono effettivamente occupati [gli n(E) sono per noi i casi favorevoli mentre le Z (E) sono per noi i casi possibili].

      Ricordando che la probabilità matematica è definita come il numero dei casi favorevoli sul numero dei casi possibili, possiamo dire che il rapporto n(E)/z(E) rappresenta la probabilità di avere un numero n(E) di molecole con energia E, di avere, cioè, molecole con energia E diversa da E0  (che era la nostra energia di riferimento). Possiamo indicare questa probabilità con il simbolo fB(E) e chiamarla funzione di distribuzione di Boltzmann:

     Per il numero medio di molecole a cui compete energia  E  E0 [poiché ogni molecola è in realtà u no stato energetico, si potrebbe dire che il numero n(E) medio è  il numero degli stati occupati] si ha allora:

(3)                                                        

con: primo membro uguale al numero degli stati occupati; Z (E) = numero di stati a disposizione o, meglio, densità degli stati (per unità di energia e di volume); si può dimostrate che Z (E) = a .E½ , essendo a una costante; fB(E) = probabilità che uno stato sia occupato. La (3) dice che il numero di molecole con energia E  E0   dipende  dal  numero  degli  stati  che  hanno  energia E  (dalla densità degli stati con energia  E) e decresce esponenzialmente all’aumentare dell’energia E; oppure, in altre parole, il numero degli stati occupati è dato dal prodotto della densità  degli stati per la probabilità che uno stato sia occupato (ricordo che, classicamente, se E = 0 tutte le molecole sono al livello energetico più basso).

     Per comprendere meglio il significato delle relazioni scritte vediamo il grafico (abbastanza qualitativo) della (2):

     Tenendo conto che fB (E) è una probabilità matematica essa può assumere 1 come suo massimo valore.

     Imponiamo quindi che f(E) sia uguale ad 1 e cerchiamoci le condizioni per l’energia E. Si ha:

      Quindi per E = E la f(E) ha un massimo che vale 1. Si vede poi che per E che diventa molto grande (E -> )   segue  che  f(E)  diventa  molto  piccola [l’esponenziale della (2) tende a zero].

      Il grafico della (2) diventa allora:

(Si osservi che sotto E0  non si può andare) .

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