Fisicamente

di Roberto Renzetti

di Roberto Renzetti

 (Avvertenza. Per comodità del lettore ho ripreso parti già pubblicate e le ho messe insieme con un ordine che è utile a quanto tratterò in questo articolo).

POSIZIONE DEL PROBLEMA

        Scriveva Lavoisier sul finire del Settecento:

Se la Terra fosse trasportata in una regione più calda del Sistema Solare, dove la temperatura ambiente fosse superiore a quella dell’acqua bollente, tutti i liquidi ed anche alcuni metalli si trasformerebbero nello stato gassoso e diventerebbero parte dell’atmosfera. Se invece la Terra fosse trasportata in regioni molto fredde, come quelle, ad esempio, di Giove o di Saturno, l’acqua dei fiumi e degli oceani si muterebbe in montagne solide e l’aria, o quanto meno alcuni dei suoi componenti, cesserebbe di essere un gas invisibile e si trasformerebbe nello stato liquido. Una trasformazione di questo genere produrrebbe così nuovi liquidi di cui attualmente non abbiamo alcuna idea.

        Lavoisier aveva lavorato sul calore che si sviluppava in varie reazioni chimiche e per farlo, con l’accuratezza che lo contraddistingueva, aveva realizzato, insieme a Laplace, un calorimetro a ghiaccio, uno strumento cioè per misurare scambi di calore con minime dispersioni verso l’esterno.

Il calorimetro di Lavoiseir-Laplace funziona misurando la quantità di ghiaccio che un corpo è capace di sciogliere cedendo calore sino a raffreddarsi a 0° C . Come mostrato in figura, è costituito da tre recipienti concentrici: in quello più esterno si mette del ghiaccio fatto a pezzi, che serve da isolante per impedire cioè che il calore esterno faccia fondere il ghiaccio del secondo recipiente; quest’ultimo, quello intermedio, è è il recipiente che serve alla misura calorimetrica mediante la quantità di ghiaccio in esso contenuto che fonde per il contatto con il calore che proviene da ciò che si vuole studiare posto nel terzo recipiente, quello più interno. Il tubicino laterale in alto e in basso a destra ha la funzione di far defluire l’acqua che si forma nel primo recipiente per il suo contatto con l’ambiente esterno; il rubinetto in basso al centro serve per raccogliere l’acqua prodotta dalla fusione del ghiaccio nel secondo recipiente in un cilindro graduato.

        Egli mostrava già una speciale attenzione alla temperatura ed agli effetti che avrebbe potuto avere addirittura sul sistema Terra. E noi ci siamo già occupati invece dell’interesse crescente per qualcosa di più banale, degli effetti della temperatura nello studio dei sistemi fisici ed in particolare nelle leggi di gas che già si erano individuate e su quelle che stavano studiando in connessione con quanto accadeva in altri ambiti della ricerca. Alla fine del Settecento si conosceva già la legge di Boyle (nota come Legge di Boyle-Mariotte) che aveva messo in relazione la pressione ed il volume di un gas (a temperatura costante)(1). Vari altri tentativi erano stati fatti per capire il funzionamento dei gas, soprattutto in connessione allo sviluppo da un lato delle pompe da vuoto a partire da von Guericke  e dall’altro delle macchine a vapore. In tutte e due i casi si aveva a che fare con dei gas o vapori. Per quel che riguarda la misura delle temperature, da un poco di tempo erano stati sostituiti i termometri di Galileo con quelli più avanzati realizzati dal fisico francese Guillaume Amontons (1663 – 1705) nel 1702 che erano dei tubi di vetro ad U.  Un ramo della U era costituito da un bulbo contenente aria e che era messo a contatto con la sostanza della quale occorreva misurare la temperatura; l’altro ramo conteneva mercurio che veniva mosso dalle variazioni di pressione esercitate su di esso dall’aria che è nel bulbo; dall’altezza del mercurio nel tubo si risaliva alla temperatura(2). Una notevole conclusione ricavò Amontons dall’uso di questo strumento.  Egli trovò una legge secondo la quale in un gas la pressione aumenta linearmente con la temperatura (P aumenta circa di un 33% nel passare dal punto di gelo a quello di ebollizione) con la conseguenza che una sufficiente diminuzione di temperatura porterebbe allo sparire della pressione ed addirittura a renderla negativa, avendo l’intuizione quindi dello zero assoluto che situò a – 239,5 °C. Nel 1779 questo concetto venne ripreso da Johann Heinrich Lambert che nella sua Pyrométrie ebbe a scrivere:

Un grado di calore eguale a zero è realmente quello che può essere chiamato freddo assoluto. Onde al freddo assoluto il volume dell’aria è zero o quasi zero. Vale a dire al freddo assoluto l’aria si addensa così compattamente che le sue parti assolutamente si toccano, e diviene per così dire impermeabile.

 Egli trovò una legge secondo la quale in un gas la pressione aumenta linearmente con la temperatura (P aumenta circa di un 33% nel passare dal punto di gelo a quello di ebollizione) con la conseguenza che una sufficiente diminuzione di temperatura porterebbe allo sparire della pressione ed addirittura a renderla negativa, avendo l’intuizione quindi dello zero assoluto (in due memorie: Le Thermometre Réduit à Une Measure Fixe & Certaine, & les Moyen d’y Rapporter les Observations Faites Avec les Anciens Thermometres, Remarques sur la Table des Degrés de Chaleur, pubblicate su  Histoire et Mémoires de l’Académie Royale des Sciences, 50-56, e 202-212, 1703).

Un termometro a gas a volume costante tipo Amontons. Nel recipiente grande vi è la sostanza della quale si deve misurare la temperatura. Il bulbo che è dentro quel recipiente contiene aria ed  è il sensore della temperatura. L’aria è in contatto con del mercurio, la cui variazione di altezza permette la misura della temperatura. In pratica si misura la temperatura attraverso variazioni di pressione (quella che l’aria esercita sul mercurio).

        Sempre alla fine del Settecento, intorno al 1787, uno scienziato poliedrico francese, Jacques Alexandre César Charles (1746-1823), elaborò una legge in modo empirico nella quale si metteva in relazione l’aumento di volume dei palloni aerostatici con la temperatura del gas che li riempiva, a pressione costante. La legge fu formalizzata e pubblicata in Francia nel 1802 da Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) ed in Italia nel 1791 da Alessandro Volta (1745-1827) che ebbe a scrivere:

È dunque uniforme ed equabile prossimamente la dilatazione dell’aria pel calore [temperatura], cioè proporzionale agli aumenti del medesimo per tutta l’estensione che v’è tra la temperatura del ghiaccio e quella dell’ebollizione dell’acqua: ed abbiamo fondamento di credere che lo sia ben anche per molti gradi sopra e sotto tali termini.

        E’ così che tale legge è nota o come legge di Volta e Gay Lussac o come legge di Charles.

        Su Volta c’è da aggiungere altro. Egli mise d’accordo i vari valori che da più parti venivano dati in modo discorde per il coefficiente di dilatazione termica dell’aria. Mostrò che, operando con aria secca, il disaccordo non esiste. Con accuratissimi esperimenti ed operando con un termometro ad aria (vedi figura seguente) trovò che l’aria aumenta di 1/270 del suo volume per ogni grado centigrado (il coefficiente α che tra poco troveremo nelle formule che ci forniscono le leggi dei gas, che oggi sappiamo valere circa 1/273 e che Clapeyron assumerà valere 1/267).

Termometro a gas di Volta

Pagina autografa di Volta in cui si studiano i vapori saturi a differenti temperature. Da http://ppp.unipv.it/mostra/Pagine/Frame%20S3/FrameS36.htm
 

        Siamo quindi ai primi dell’Ottocento  ed abbiamo a disposizione alcuni leggi che regolano il comportamento dei gas e che riporto con simbolismo moderno e con il grafico che le rappresenta:

Legge di Boyle – Mariotte  (a temperatura costante):  

P.V = costante

Se ci si sposta su una qualunque delle iperboli di figura, ognuna delle quali è relativa ad un valore diverso di temperatura, si percorre una isoterma.

Legge di Charles o prima legge di Volta-Gay Lussac (a pressione costante):  

V = V0 (1 + α.t)   =>  V = V/ 270 (t + 270)

Ogni retta è relativa ad un valore diverso di pressione. Spostandosi su una retta ci si trova su una isobara. E’ da notare che l’arbitrarietà dello zero della temperatura centigrada  fa sì che le rette vadano a valori negativi di temperatura. E’ proprio l’osservazione di quelle rette che sembrano convergere verso un  punto che è più o meno localizzato a – 273°C a far pensare ad un valore speciale che quella temperatura deve avere e che fece dire ad Amontons che vi fosse uno zero assoluto. Non è pensabile andare oltre nell’estrapolazione – 273 perché avremmo volumi negativi che non sappiamo cosa sono.

        Dalle elaborazioni di Gay-Lussac (1802) si ricava anche la legge che mette in relazione la pressione con la temperatura, quando il volume è mantenuto costante. Essa è nota come

Seconda legge di Volta e Gay Lussac (a volume costante):

P = P0 (1 + α.t)   =>  P = P/ 270 (t + 270)

Ogni retta è relativa ad un valore diverso di volume. Spostandosi su una retta ci si trova su una isocora. E’ da notare, anche qui, che l’arbitrarietà dello zero della temperatura centigrada  fa sì che le rette vadano a valori negativi di temperatura. E’ proprio l’osservazione di quelle rette che sembrano convergere verso un  punto che è più o meno localizzato a – 273°C a far pensare ad un valore speciale che quella temperatura deve avere e che fece dire ad Amontons che vi fosse uno zero assoluto. Non è pensabile andare oltre nell’estrapolazione – 273 perché avremmo volumi negativi che non sappiamo cosa sono.

        Oltre a ciò si inizia a sviluppare la teoria cinetica di gas e la termodinamica con i lavori di Carnot, ClapeyronMayer e Joule e quindi HelmholtzKelvin e gli altri. In particolare Clapeyron fece dei passi avanti di interesse nelle elaborazioni delle leggi dei gas (1834). Egli utilizzò la legge di Boyle – Mariotte, P.V = costante, e le leggi di Volta – Gay Lussac P = Po/267(t + 267); V = Vo/267(t + 267). Mettendo insieme queste leggi Clapeyron ricavò per primo quella che oggi conosciamo come equazione di stato dei gas, un’equazione che lega pressione, volume e temperatura:

P.V = R.(t + 267)

con:

R = PoVo /(t0 + 267).

        A partire da qui Mayer elaborò ulteriormente trovando cose che vale la pena ricordare.

        Facciamo l’ipotesi che l’aria si comporti come un gas perfetto (buona approssimazione se si è in condizioni normali). Se consideriamo i valori dei calori specifici a pressione costante ed a volume costante, Cp e Cv, per l’aria, scopriamo che il primo è maggiore del secondo perché quando si scalda l’aria essa si espande compiendo un lavoro P.ΔV, dove P0 è la pressione prima dell’espansione e ΔV è l’aumento di volume. L’espansione (e quindi il lavoro meccanico) è originata dal calore che è stato fornito all’aria per riscaldarla. Visti i risultati di Gay-Lussac, si sa che l’aria non cambia di temperatura quando si espande nel vuoto senza fare lavoro.  Possiamo allora scrivere:

Cp – Cv = P.ΔV

e servirci del risultato sperimentale che, per la differenza tra i calori specifici suddetti, fornisce: 1,99 cal/(mol.C°). Utilizziamo ora l’equazione di stato dei gas ricavata da Clapeyron (sostituisco al 267 che utilizzava Clapeyron il 273 trovato più tardi; inoltre assegno a t0 il valore di 0°C): P.V = PoVo /273.(t + 273) e il dato sperimentale or ora fornito. Variando la temperatura di 1 C° e mantenendo costante la pressione, come fa Mayer, si trova l’identitàP. ΔV = P0V0/273. Questa espressione si può calcolare utilizzando unità meccaniche sapendo che P0 = 1 atm e V0 = 22,421 litri (valore trovato da Avogadro nel 1820), si ha P0V0/273 = 8,31 joule/mol.C° (faccio notare che questa quantità è quella che noi oggi conosciamo come costante universale dei gas) da cui segue che una sola caloria vale 4,18 joule (l’equivalente meccanico della caloria trovato da Mayer era di 3, 65 Kgm mentre quello accettato oggi è si 4,78 Kgm).

        Per altri versi, le elaborazioni di Daniel Bernouilli alle quali ho accennato, rimasero piuttosto al margine della ricerca scientifica e solo nei primi anni dell’Ottocento vennero riprese dal fisico inglese John Herapath (1790 – 1868) che dedicò alla questione due memorie. Solo Joule sembra aver prestato attenzione a tali memorie come risulta da una sua memoria del 1848(4), in cui dice di essersi convertito alla teoria cinetica di Herapath. In tale memoria Joule, senza scrivere alcuna equazione e senza l’uso di alcun simbolo, si calcolava la velocità molecolare. Sembra evidente che Joule aveva utilizzato i conti ed i metodi di Bernouilli ed Euler aggiustandoli con le ipotesi di Herapath che prevedevano la trattazione di un moto molecolare traslatorio anziché rotatorio. Joule, come aveva fatto Euler, trovò che la temperatura è proporzionale a v2, con v intesa come velocità di traslazione. Conseguenza di ciò è che la temperatura risultava proporzionale alla forza viva (energia cinetica) e non più alla quantità di moto. Altre conclusioni di Joule (lo zero della temperatura ed i calori specifici) erano sbagliate e non vale la pena soffermarsi su esse. Per avere un avvio significativo della teoria cinetica occorre aspettare i lavori del fisico chimico tedesco August Karl Krönig (1822-1879) e del fisico scozzese John James Waterston (1811 – 1883) sul quale ultimo non mi soffermo perché i suoi lavori non furono pubblicati e riscoperti solo dopo la sua morte e quando le cose che sosteneva erano state già trovate. Krönig nel 1856 non aveva problemi nel pubblicare nei Poggendorf’s Annalen una memoria. In questo orrido saggio pieno di errori di calcolo elementare e di poche e rozze argomentazioni (così scrive Bellone) stabiliva un modello meccanico di un gas basato su ipotesi non dissimili da quelle dei suoi predecessori e cioè su quella che l’unica interazione tra molecole fosse quella dovuta ad urti sia tra le molecole sia tra molecole e pareti del recipiente. Lo scritto di Kronig è considerato come la base di partenza della teoria cinetica dei gas.

        Oltre a quanto accennato, nell’ Ottocento avanzato, si va via via superando, anche se con difficoltà, la teoria del calorico mentre si va affermando la teoria dinamica del calore che a partire dalla seconda metà dell’Ottocento, a partire dai lavori di Mayer e Joule fino alle fondamentali elaborazioni di MaxwellBoltzmann e Clausius (con i suoi sviluppi della teoria cinetica e la formulazione analitica dell’entropia), diventa universalmente accettata.

KELVIN E LA TEMPERATURA ASSOLUTA

        In occasione della riunione annuale della British Association, che nel 1847 si tenne ad Oxford, Thomson ebbe modo di conoscere Joule come ho già detto nel lavoro su Joule. Fu qui che il giovane Thomson pose delle domande a Joule che ridestarono l’attenzione degli uditori alla comunicazione di Joule ma anche sulla questione più generale che si dibatteva: i rapporti esistenti tra calore e lavoro meccanico. La conversazione che a fine comunicazione mantenne con Joule lo appassionò di più ed anche se non era convinto di molte cose che Joule sosteneva, coglieva l’importanza fondamentale del nocciolo del problema sul quale iniziò ad impegnarsi (ricordo che da quel momento iniziò una collaborazione di sette anni tra i due). Fino a quel momento, a parte il periodo di lavoro con Regnault e la lettura di Clapeyron(5), si era principalmente occupato di matematica e di elettromagnetismo. Il suo interesse per la termodinamica, che lo spinse ad ascoltare la comunicazione di Joule, era iniziato proprio dalla lettura del lavoro di Clapeyron e le differenze tra quelle costanti dimensionali che comparivano in varie relazioni, costanti sulle quali aveva lavorato anche lui nel laboratorio di Regnault. Tutto ciò lo aveva interessato profondamente e gli aveva suggerito l’idea di stabilire una scala assoluta di temperature che in somma sintesi vuol dire: un termometro indipendente dalla sostanza termometrica. Il problema era in sostanza il seguente: occorreva disporre di un termometro che a parità di calore fornitogli indichi  corrispondenti ed eguali aumenti di temperatura. Ma i termometri utilizzano sostanze termometriche ed essendo stato scoperto in dettaglio che le diverse sostanze hanno differenti calori specifici (e quindi assorbono diversamente il calore a differenti temperature) l’impresa risultava impossibile. Restava impellente il problema di avere un qualche sistema termometrico arbitrario che permettesse a diversi sperimentatori, in diverse parti del mondo ed in diverse condizioni, di riuscire ad avere un valore oggettivo di temperatura da poter comunicare ad altro sperimentatore. La lettura di Carnot attraverso Clapeyron (l’opera di Carnot riuscì ad averla ed a leggerla solo l’anno successivo) aveva convinto Thomson della realizzabilità dell’impresa a partire dalla considerazione (ricavata da Carnot) che il lavoro meccanico prodotto dall’espansione di un gas, quando gli si fornisce calore, dipendeva solo dalle differenze di temperatura tra sorgente e condensatore ed era indipendente dal fluido operativo. In poche parole l’idea di Thomson era quella di definire la temperatura per mezzo di una macchina di Carnot che ha un rendimento indipendente dal fluido così come deve accadere per la temperatura di un termometro e, secondo il suo ragionamento, l’acquisto o la perdita di una data quantità di calore che è rappresentata da un grado nella scala delle temperature deve corrispondere ad una certa quantità di lavoro fissata). Thomson, nella memoria che scrisse su questo problema(6), iniziava con il descrivere il miglior termometro disponibile, quello ad aria. In condizioni differenti dava valori vicinissimi l’uno all’altro, tanto da poter essere trascurate le differenze. Ma è comunque da scartare perché vincola una misura ad una sostanza determinata. Ma allora, si chiedeva Thomson, esiste un principio su cui possa fondarsi una scala termometrica assoluta ? E si rispondeva:

La relazione esistente tra potenza motrice e calore, così come viene stabilita da Carnot, afferma che le quantità di calore e gli intervalli di temperatura sono i soli elementi implicati dall’espressione relativa all’ammontare dell’effetto meccanico ottenibile mediante l’azione del calore

       In linea, ancora di principio, Thomson propose una scala termometrica

nella quale tutti i gradi debbono avere lo stesso valore e cioè che una unità di calore che scende da un corpo A con una temperatura T° di questa scala ad un corpo B con una temperatura (T – 1)° deve fornire, qualunque sia il numero T, lo stesso effetto meccanicoQuesta scala può a buon diritto essere definita come assoluta, poiché le sue caratteristiche sono completamente indipendenti dalle proprietà fisiche  di ogni sostanza particolare.

        E riguardo all’affermazione che tutti i gradi devono avere lo stesso valore, con le usuali sostanze termometriche non è così perché la dilatazione corrispondente al valore di un grado alle alte temperature è inferiore a quello che si ha per basse temperature. Ho detto ancora in linea di principio perché nel 1848 Thomson aderiva ancora alla teoria del calorico, e quindi a quanto aveva elaborato Carnot, ma pur dubitando era restato colpito dai risultati di equivalenza lavoro e calore di Joule. Eppure, sia Carnot che Joule avevano fatto esperienze credibili, come era possibile che arrivassero ambedue a dei risultati apparentemente corretti a partire da ipotesi diverse ed addirittura in contrasto ? Il problema sarà risolto in memorie successive ma qui abbiamo già una indicazione di quanto Thomson stava pensando in una nota al testo della memoria. Quando Thomson parlava di dilatazioni diverse della sostanza termometrica a temperature diverse e quindi del valore di un grado differente, in nota diceva:

Questo è quanto ci si può aspettare qualora si pensi che un freddo infinito deve corrispondere ad un numero finito di gradi sotto lo zero del termometro ad aria; se infatti ci spingiamo sufficientemente lontano a proposito del principio rigoroso di graduazione di cui si è appena parlato, dobbiamo arrivare ad un punto che corrisponde ad un volume d’aria ridotto a zero, e questo punto sarà segnato con -273° sulla scala (- 100/0,366, se 0,366 è il coefficiente di espansione); ed allora il punto che sul termometro ad aria è contrassegnato con – 273° è un punto che non può esser raggiunto da una temperatura finita, comunque bassa.

      Questo ragionamento di Thomson era basato sulla legge di Volta e Gay-Lussac (1802) secondo la quale, a pressione costante, il volume di un gas varia linearmente con la temperatura.

       In questa memoria, quindi, Thomson aveva posto il problema ed indicato una strada che doveva essere completamente tracciata. Ma le basi del suo ragionamento, nonostante vi fossero già i lavori di Joule, erano errate perché il calore ceduto da A non è uguale a quello ricevuto da B e lo stesso Thomson fa riferimento a Joule che avrebbe provato questo fenomeno in un’altra nota.

Sembra che quest’opinione [il fatto cioè che il calore si conservi, ndr] sia quasi universalmente sostenuta da parte di tutti coloro che ne hanno scritto. Un’opinione contraria è stata tuttavia sostenuta da Mr. Joule di Manchester; egli ha fatto delle scoperte notevolissime concernenti la generazione del calore per mezzo dell’attrito dei fluidi in moto, che, insieme ad alcune note esperienze sulle macchine magneto-elettriche, sembrano indicare una conversione effettiva di effetto meccanico in calorico. Non viene riportato, però, alcun esperimento durante il quale venga mostrata l’operazione inversa; ma bisogna confessare che ancor oggi c’è molto di misterioso per quanto riguarda questi problemi fondamentali della filosofia naturale.

     Serviranno comunque tre anni perché Thomson si convincesse della teoria del calore non indistruttibile che può diventare lavoro meccanico (teoria meccanica del calore). Ma intanto quella sua nota sull’individuazione dello zero assoluto della sua scala a – 273°C aveva stabilito un principio fondamentale che aveva solo bisogno di una qualche specificazione (ciò fu fatto nel 1954 dalla Conferenza dei Pesi e Misure che assegnò al punto triplo dell’acqua il valore di + 273,15*C).

Confronto tra scala centigrada e scala Kelvin

     Thomson era quindi cosciente della provvisorietà delle sue conoscenze e delle sue speculazioni e si mise a lavorare alla questione con informazioni nuove perché poco dopo la pubblicazione dell’appena discussa memoria riuscì a leggere il lavoro di Carnot (ma non conosceva il lavoro di Helmholtz del 1847 sulla conservazione dell’energia che leggerà solo il 20 gennaio del 1852), a disporre degli ultimi risultati delle misure sperimentali di Regnault(7) e a convincersi quasi completamente dei risultati sperimentali di Joule. Egli non riusciva ancora a sbarazzarsi dell’idea del calore come un qualcosa che avesse una sua materialità ed anche nel linguaggio usava termini come trasportopassaggiodiscesa del calore e non di trasformazione o addirittura di moto molecolare. Inoltre, con Bellone, “come conciliare le tesi di Joule sulla conservazione dell’energia con la scomparsa della capacità a produrre effetti meccanici che caratterizzava il passaggio del calore da zone ad una certa temperatura ad altre a temperature inferiori, qualora un tale passaggio avvenisse senza l’intervento di una macchina termo-dinamica ?” Ed il 2 gennaio del 1849 Thomson pubblicò una nuova, lunga ed articolata memoria(8). In essa veniva rielaborato in forma analitica tutto ciò che aveva trovato Carnot con quanto elaborato da Clapeyron e, contemporaneamente, venivano per la prima volta riconosciute le scoperte estremamente importanti fatte recentemente da Mr. Joule di Manchester […] sembrano rovesciare l’opinione comunemente sostenuta per cui il calore non può essere generato, ma può solo essere prodotto da una sorgente in cui esso già esisteva in forma sensibile oppure latente.

    Sembra straordinario ma Thomson ancora ruota intorno al suo pregiudizio che sente rafforzato dopo la lettura di Carnot e la correttezza delle sue conclusioni a partire da un postulato diverso da quello di Joule. Continua infatti Thomson affermando che

Allo stato attuale della scienza, però, non si conosce alcuna operazione per mezzo della quale del calore possa venir assorbito entro un corpo senza o elevarne la temperatura, o diventare latente, e produrre qualche variazione nelle sue condizioni fisiche; e l’assioma fondamentale adottato da Carnot può esser ancora ritenuto come la base più probabile per uno studio della potenza motrice del fuoco, anche se esso, e con esso ogni altro ramo della teoria del calore, potrà in ultima istanza dover essere ricostruito su un’altra fondazione, quando i nostri dati sperimentali siano più completi. A queste condizioni, e per evitare una ripetizione di dubbi, io mi riferirò in quanto segue al principio fondamentale di Carnot come se la sua verità fosse pienamente stabilita.

    Più oltre vi è una domanda di grande interesse che Thomson si faceva in connessione alla definizione di macchina perfetta. Egli forniva questa definizione: Una macchina termo-dinamica perfetta di tipo qualsiasi è una macchina per mezzo della quale si riesce ad ottenere la maggior quantità possibile di effetto meccanico da una data azione termica. Seguiva poi che tale macchina avrebbe funzionato trasportando una determinata quantità di calore da una sorgente calda ad una fredda producendo un dato lavoro meccanico. E qui sorgeva il problema di Thomson che era relativo al trasporto di calore da una sorgente calda ad una fredda attraverso un conduttore solido senza che ciò originasse lavoro meccanico; se ciò si fosse realizzato sarebbe stato possibile costruire macchine con il solo scopo di dissipare l’azione termica. Ed è qui che, in nota, Thomson si poneva il quesito cui accennavo:

Quando 1’«azione termica» viene così consumata nella conduzione di calore attraverso un solido, che succede dell’effetto meccanico che essa dovrebbe produrre? Nulla può esser perduto durante le operazioni della natura; nessuna energia può essere distrutta. Ma allora qual è l’effetto prodotto in luogo dell’ effetto meccanico che è andato perduto? Una perfetta teoria del calore richiede imperativamente una risposta a questa domanda; eppure nessuna risposta può esser data nell’attuale stato della scienza.

      Le idee di Thomson si andavano pian piano modificando fino ad arrivare all’approccio di una scala assoluta non più legata alla sola legge di Volta e Gay- Lussac ma alla stessa teoria di Carnot, dopo essersi sbarazzati del calore come sostanza.

      Oltre a ciò, nessun passo avanti.

     Riguardo invece all’altro grande dubbio di Thomson, sulla materialità del calore, nel 1850 vi fu un intervento di enorme importanza e chiarificatore del fisico tedesco Rudolf Clausius(9)., chiarendo e sviluppando le ricerche di Joule ed il lavoro di Carnot.

Nonostante ciò, diceva Clausius, non dobbiamo demoralizzarci per queste difficoltà ma, al contrario, dobbiamo insistere fermamente nella teoria che il calore è un movimento, perché solo così potremo avere gli strumenti per accettarla o rifiutarla definitivamente. Inoltre, proseguiva Clausius, non credo che le difficoltà siano così grandi come le considera Thomson, perché anche se è necessario cambiare qualcosa nel nostro modo di affrontare il tema, penso che esso non sia in contraddizione con fatti sperimentali. E neppure credo che occorra sbarazzarsi della teoria di Carnot, cosa che sarebbe difficile riuscire  a fare, poiché i fatti sperimentali sono in accordo, dentro certi limiti, in modo notevole con essa. Considerando più attentamente la questione osserviamo che la nuova teoria [la conservazione dell’energia, ndr] non è in contraddizione con il vero principio fondamentale di Carnot ma solo con il concetto accessorio “non si perde calore”, poiché è molto probabile che durante la produzione di lavoro accada simultaneamente che sia consumata una certa quantità di calore ed altra trasmessa da un corpo caldo ad un corpo freddo, esistendo tra le due quantità e la quantità di lavoro prodotto una certa relazione definita.

         In definitiva Clausius affermava la necessità di sbarazzarsi della materialità del calore e dei suoi trasferimenti per sostenere invece la sua natura dinamica, il suo essere movimento, la vis viva del moto molecolare.

LA SISTEMAZIONE DI CLAUSIUS DELLA TEORIA CINETICA    

        Nel 1857 veniva pubblicata una memoria di Clausius(10) nella quale si facevano notevoli passi avanti rispetto ai risultati di Herapath, Joule e Krönig nella derivazione della formula che esprime il legame tra la pressione di un gas e la velocità dei moti molecolari. Si iniziava a mettere in relazione una grandezza macroscopica come la pressione di un gas con le microscopiche velocità delle molecole. Il lavoro di Clausius prende le mosse dalla citazione della memoria di Krönig. che critica per la sua eccessiva semplificazione. Considerare infatti solo moti traslatori, trascurando i moti oscillatori e vibrazionali delle molecole o risulta riduttivo o va giustificato in qualche modo. Seguiamo con qualche dettaglio ciò che scrive Clausius, iniziando dalle condizioni che egli fissa per la validità del suo modello:

Affinché le leggi di Mariotte e di Gay-Lussac, ed altre leggi ad esse collegate, possano essere strettamente rispettate da un gas, è necessario che quest’ultimo, per quanto riguarda lo stato molecolare, soddisfi alle seguenti condizioni:

1) Lo spazio realmente occupato dalle molecole del gas deve essere infinitesimo in confronto all’intero spazio occupato dal gas. 

2) La durata di una collisione, e cioè il tempo necessario affinché si verifichi la variazione che si produce realmente nel moto di una molecola quando essa urta contro un’altra molecola o contro una superficie fissa, deve essere infinitesima in confronto all’intervallo di tempo che è compreso tra due collisioni successive. 

3) L’influenza delle forze molecolari deve essere infinitesima. Ciò implica due condizioni. In primo luogo è necessario che la forza con cui tutte le molecole si attraggono reciprocamente alle loro distanze medie sia nulla in confronto alla forza espansiva che è dovuta al moto. Ma le molecole considerate una per una, non sono sempre distanziate l’una dall’altra per lunghezze pari alla distanza media; al contrario, durante il loro moto, accade spesso che due molecole si trovino molto vicine l’una all’altra, oppure che una di esse sia molto vicina ad una superficie fissa costituita da molecole attive: in tali momenti le forze molecolari inizieranno naturalmente ad agire. La seconda condizione richiede, pertanto, che quelle parti della traiettoria che una molecola descrive sotto l’influenza delle forze molecolari – quando queste ultime sono in grado di alterare in modo apprezzabile la direzione o la velocità del movimento di una molecola – siano di lunghezza pressoché nulla in confronto a quei tratti di traiettoria per i quali si può ritenere che l’influenza delle forze in questione sia nulla.

Se queste condizioni non sono soddisfatte sorgono necessariamente delle deviazioni rispetto alle leggi semplici dei gas; e tali deviazioni diventano tanto più importanti quanto più la condizione molecolare del gas si allontana dalle condizioni poste. […]

Ed allora, ogni volta che nel seguito parleremo di gas, ne parleremo come di un gas che soddisfa perfettamente alle condizioni su esposte e che Regnault definisce come gas ideale, tenendo conto del fatto che tutti i gas conosciuti non sono altro che approssimazioni a un simile stato ideale.

        Mediante l’uso di tali ipotesi, un gas, secondo Clausius, si sarebbe potuto trattare matematicamente (ed allo scopo egli introdusse i gradi di libertà molecolari traslazionali, rotazionali e vibrazionali). Successivamente Clausius modificò ed integrò alcune di queste ipotesi e, tra esse, eliminò l’assunzione di dimensioni infinitesime delle molecole, introdusse la probabilità nella trattazione e un parametro chiamato cammino libero medio. E’ da notare che tali ipotesi restano a tutt’oggi ancora sostanzialmente, almeno per una prima trattazione cinetica, immutate.

        Clausius accettò poi l’introduzione della temperatura assoluta fatta da Kelvin T = t + 273 nell’elaborazione del secondo principio della termodinamica e ciò gli permise un aggancio più stretto e definitivo alla teoria di Carnot. Secondo Carnot, il rendimento di una macchina termica reversibile, definito come il lavoro L ottenuto ed il calore Q2 che la sorgente calda ha fornito, è funzione delle sole temperature della sorgente calda t2 e di quella fredda t1. Il lavoro L risulta essere la differenza tra Q2 e Q1(L = Q2 – Q1) di modo che il rendimento η sarà dato da:

(1)                                

e poiché Clausius aveva dimostrato che per macchine di Carnot reversibili(11)

(2)                                             

dove le T sono appunto temperature assolute, allora il rendimento dato dalla (1) diventa:

(3)                                        

Ricordo che tale rendimento è sempre minore o al massimo (macchina reversibile) uguale ad 1. Ed affinché ciò avvenga occorre che la temperatura della sorgente fredda sia al minimo zero (altrimenti il numeratore T2 – T1 risulterebbe maggiore del denominatore T2). Uno zero matematico preciso e non uno zero convenzionale.

        In definitiva la teoria di Carnot, se si può realizzare un ciclo reversibile di Carnot (e la cosa è quasi impossibile), permette di determinare le temperature delle due sorgenti. E la scala di temperature definita in questo modo è la scala assoluta o scala Kelvin. Ciò risulta però irrealizzabile per chi deve di fatto misurare delle temperature. Occorre confrontare la scala assoluta con con scale pratiche per capirne l’affidabilità. E ciò fu fatto in breve con risultati positivi. Prendendo ad esempio la legge dei gas perfetti cha abbiamo visto più su come esempio di una scala pratica utilizzata:

  P.V = R.(t + 273)

essa diventa:

P.V = R.T 

e le due scale coincidono e sono perfettamente definite avendo assunto qual è la grandezza di un grado, avendo cioè fissato, ad esempio, che la temperatura dell’acqua bollente supera di 100 unità quella del ghiaccio fondente(12).

LA REFRIGERAZIONE

        Ho sempre utilizzato il temine gas senza entrare in dettagli. E’ arrivato il momento di dire qualcosa. I gas dei quali ho trattato quando ho fornito le leggi dei gas sono quelli noti come gas perfetti che sono perfetti solo per i conti che si fanno con essi, per il resto non esistono. E’ stato sempre molto utile averli come riferimento ma quando si deve trattare di fenomeni che riguardano i gas stessi in modo dettagliato ed il più possibile vicini alla realtà, occorre parlare di gas reali. Il problema sorse proprio in relazione al raggiungimento delle basse temperature (o alte pressioni) per liquefare i gas. Devo perciò arrivare a mostrare come si ponevano i problemi partendo da una rapida rassegna della conquista del freddo attraverso la refrigerazione.

        Una storia della produzione di freddo dovrebbe partire da molto lontano ed io ne darò solo qualche cenno. Certamente fin dall’antichità si utilizzavano vasi di terracotta (porosi e non smaltati o dipinti) per contenere acqua che, in essi, si mantiene fresca. Il principio banale è quello dell’evaporazione che quando ha luogo raffredda il corpo che produce l’evaporazione. Gli arabi per primi scoprirono che l’aggiunta di alcuni sali ad acqua e vino rinfrescava le bevande. Nel 1550, il medico spagnolo residente in Roma, Blas Villafranca,  nel suo Methodus refrigerandi ex vocato salenitro vinum aquamque ac potus quodvis aliud genus, cui accedaent varia naturalium rerum problemata, non minus jucunda lectu, quam necesaria cognitu [Romæ, apud Valerium, et Aloisium Doricos fratres, 1550], fu il primo ad usare la parola refrigerazione. Francis Bacon (1561-1626) e Robert Boyle (1627-1691) parlano dell’uso dei sali per raffreddare acqua, quest’ultimo nella sua Historia Experimentalis de Frigore (1665). Daniel Gabrieli Fahrenheit (1686-1736) stabilì lo zero del suo termometro usando neve con aggiunta di nitrato di ammonio. Il principio dell’evaporazione fu ripreso nel 1760 dal medico piemontese Gian Francesco Cigna (1734-1790) nella sua De frigore ex avaporatione. In tale lavoro Cigna mostrò che più l’evaporazione è rapida, più intenso è il raffreddamento. Nello stesso periodo (1741) l’astronomo francese Jean Jacques D. De Mairan (1678-1771), nelle sue Mémoires sur la cause du froid et du chaud, sur la reflexion des corps, sur la rotation de la Lune, sur les forces motrices. In tale lavoro De Mairan mostrò che si può far scendere il mercurio in un termometro con bulbo umido, soffiandogli sopra dell’aria. Il chimico Antoine Baumé (1728-1804) nella sua Chymie expérimentale et raisonnée del 1773

Una delle opere di Baumé che riporto solo per osservare come gli strumenti della chimica fossero identici a quelli dell’alchimia.

osservò che il fenomeno del raffreddamento per evaporazione può essere accentuato utilizzando l’etere solforico. Questi primi e semplici elementi permisero nel 1800 al fisico napoletano Tiberio Cavallo (1749-1809) di pubblicare una memoria nelle Transactions of the Royal Society (1781) su metodi di refrigerazione mediante etere ed alcool. Tale memoria fu una delle basi di partenza

Uno dei luoghi realizzati per la conservazione del ghiaccio (1683). Il recipiente era profondo 15 metri e largo 7.

del progetto di Jeremy Bentham di costruire un frigidarium al fine di riuscire a conservare cibi che a temperatura ordinaria si sarebbero avariati (The Preservation of Animal and Vegetable Substances from all species of Spontaneous decomposition e Regulation of natural processes depending on particular temperatures). Guardava con ammirazione Bentham a quanto riuscivano a fare i Paesi Bassi con l’importazione di cibi dalle Colonie. Ed egli si sentiva pressato dalle esigenze belliche della Gran Bretagna contro la Francia rivoluzionaria. In ogni caso Bentham portò avanti la sua impresa senza terminarla. Nel 1810, quando era arrivato a metà dell’opera, che in definitiva consisteva in un locale appropriato per conservare il ghiaccio realizzato con miscele di nitrati o sali, il fisico scozzese John Leslie (1766-1832) perfezionò una macchina da laboratorio in grado di produrre 3 chilogrammi di ghiaccio l’ora. Ma la questione della conservazione dei cibi che veniva comunque realizzata in svariati altri modi (salatura, affumicamento, conserve, confetture, messa in scatola, disidratazione, conservanti chimici), restava aperta per il moltiplicarsi della popolazione (in Gran Bretagna tra il 1800 ed il 1850 era raddoppiata) che imponeva continui approvvigionamenti di derrate alimentari anche via nave (di per sé ciò provocava molti di casi di scorbuto). Mentre per la commercializzazione bastava il ghiaccio reperito direttamente dove la natura lo produceva (paludi intorno a Londra), quindi trasportato rapidamente in ambienti per il suo mantenimento e per la conservazione di alimenti, il problema si poneva per il trasporto di cibi, ad esempio, di pesce. Era trasportato (a partire dal 1786) con casse contenenti ghiaccio, quando il trasporto avveniva da Paesi freddi verso terre relativamente vicine. A partire dal 1860 e per limitati usi doveva essere importato del ghiaccio dalla Norvegia e quindi conservato con vari sistemi per un tempo comunque breve. Una maggiore possibilità di conservazione avrebbe permesso di estendere le aree di pesca. Nell’attesa, visto l’elevato costo della refrigerazione con i metodi accennati, si conservava solo il pesce pregiato e quello di scarto, tra cui il merluzzo, doveva essere rigettato in mare. Solo a partire dal 1900 si ebbero fabbriche di ghiaccio ma a temperature poco distanti dallo zero centigrado e quindi poco adatto a mantenersi per periodi lunghi. Vi sarebbe molto altro da dire ma andremmo fuori binario. Quanto detto deve far comunque intendere che ancora 100 anni fa, per quel che riguarda il freddo e la conservazione, si era nelle situazioni accennate per Paesi, come la Gran Bretagna, tra i più avanzati al mondo.

        Con questa rapidissima carrellata ci siamo avvicinati all’epoca in cui da un lato la tecnica e le macchine stavano entrando nel mondo della produzione e dall’altro la scienza si proponeva come un aiuto possente alle problematiche poste. A partire dal 1834 iniziarono a comparire macchine in grado di fabbricare il ghiaccio. Il primo brevetto fu di L. W. Wright per la produzione di ghiaccio mediante un procedimento di compressione dell’aria. Subito dopo ve ne fu un altro di J. Perkins che produceva freddo mediante espansione di fluidi volatili. Nel 1839 l’astronomo Pizzi Smyth costruì una macchina che produceva freddo mediante espansione e compressione di aria. Ma nessuna di tale macchine fu usata a fini pratici. Sembra del 1849 l’invenzione di una macchina produttrice di aria fredda ad opera di un americano, John Gorrie, che fu fatta funzionare per il trasporto di carni congelate. Poi, a partire del 1850, tali macchine si sono moltiplicate. La macchina per la produzione di ghiaccio divenne di uso pratico solo dal 1859 quando l’ingegnere francese Ferdinad Carré (1824-1894) portò all’Esposizione Universale di Londra la sua macchina che fabbricava ghiaccio attraverso evaporazione dell’etere (in seguito ammoniaca).  Nel 1871 fu realizzata una macchina della quale avremo modo di parlare, quella dell’ingegnere tedesco Carl von Linde (1842-1934) che produceva ghiaccio mediante raffreddamento ottenuto dall’espansione di un gas. Questa sua macchina, accoppiata con un’altra, nel 1896 rese possibile l’ottenimento di temperature molto basse e la liquefazione dell’idrogeno.

LA LIQUEFAZIONE DEI GAS

         Il problema di liquefare i gas si era posto fin dalla fine del Settecento e con esso si erano confrontati molti fisici di grandissimo valore.

        Il primo che si cimentò nell’impresa fu l’eclettico scienziato olandese Martin van Marum (1750-1837) che nel 1792, mediante il solo uso della pressione, riuscì accidentalmente a liquefare l’ammoniaca mentre studiava la validità della legge di Boyle con gas di ammoniaca (è d’interesse notare che van Marum si sorprese quando all’aumentare la pressione non diminuiva il volume del gas di ammoniaca in accordo con la legge di Boyle proprio perché compariva liquido (egli racconta che ciò avveniva alla pressione di 3 atmosfere). Vi furono poi G. Monge (1746-1818) e J.F. Clouet (1751-1801) che intorno al 1796, con una miscela di sale e ghiaccio, ottennero la liquefazione dell’anidride solforosa abbassando la temperatura, Northmore studiando gli effetti della pressione sulle affinità chimiche produsse la liquefazione del cloro (1805-1806).

Apparato di van Marum per la sintesi dell’acqua

        Gli studi si moltiplicarono con il passare degli anni e divennero sempre più specifici. Mentre fino ai primi anni dell’Ottocento ci si imbatteva in liquefazioni operando in ricerche diverse, da un dato momento l’attenzione si centrò sul fatto in sé. Si può datare ciò con i lavori quasi simultanei del fisico e ingegnere francese Cagniard de La Tour (1777-1859) e di Michel Faraday (1791-1867), lavori che si ebbero negli anni Venti dell’Ottocento. Si deve tener conto che erano momenti cruciali per le macchine a vapore che lavoravano con liquidi e vapori ed alla transizione di fase tra i due nel punto di ebollizione dell’acqua. La legge di Boyle con le successive leggi di Volta e Gay Lussac erano valide per relativamente alte temperature e non descrivevano minimamente né il comportamento dei liquidi né la transizione tra liquidi e vapori.

       L’ingegnere francese Cagniard de La Tour studiava (1822) la dilatazione dei liquidi e cercava il limite oltre il quale il liquido, nonostante il valore della pressione, si trasformasse tutto in vapore(13). Aveva realizzato una macchina di Papin molto robusta utilizzando fusti di cannone (ad evitare esplosioni) dentro cui disponeva dell’alcool ed una sfera di silice. Elevava poi pian piano la temperatura ben oltre il punto di ebollizione per far evaporare tutto l’alcool. Si sarebbe accorto della completa evaporazione dal rumore che avrebbe fatto la sfera di silice urtando contro le pareti del recipiente (il rumore è diverso se la sfera scorre nel liquido o nel vapore). Ripeté le esperienze con un piccolo tubo ad U, a braccia disuguali e chiuso alle due estremità. Inserì nel tubo varie sostanze (alcool, etere, essenza di petrolio) e le scaldò con un fornello. Osservò che all’aumentare della temperatura il liquido diventava sempre più mobile mentre la superficie di separazione tra liquido e vapore  diventava sempre più evanescente finché, ad una data temperatura (diversa da sostanza a sostanza ma sempre la stessa per una data sostanza), tale superficie spariva in modo che l’intero liquido sembrava diventato vapore. Egli misurò anche la pressione in corrispondenza della quale avveniva questo strano fenomeno. Egli aveva scoperto una cosa estremamente importante senza però riuscire a coglierla forse perché la rottura dei vetri con cui lavorava gli aveva impedito di arrivare a concludere le sue ricerche.

        Con un apparato di vetro simile a quello precedente iniziò a lavorare Faraday nel 1823. Faraday aveva 31 anni ed era appena uscito dal suo rapporto con Davy del quale era assistente di chimica. Ma il suo modo di ragionare era già ben definito, per simmetrie. Egli deve essere stato mosso dal seguente problema che è appunto di simmetria: se tutti i corpi possono essere vaporizzati perché non dovrebbe essere possibile liquefare o solidificare tutti i corpi gassosi ? E su questo iniziò ad investigare. Abbiamo poche informazioni su questa epoca di Faraday e non è diretta ma qualcosa di certo si sa. Il fratello di Humphry Davy, John, in un suo scritto del 1836 accusò Faraday di essersi impadronito di quanto suo fratello aveva fatto, la liquefazione del cloro. Faraday chiese allora al suo amico editore del Philosophical Magazine, Richard Phillips, di spiegare come stavano le cose. Il racconto di Faraday che Phillips fece pubblicare(14) è in perfetta linea conciò che era uso fare il dandy Davy. Mancava spesso nei laboratori della Royal Institution per la felicità di Faraday che invece amava lavorare. Le sue ricerche sulla liquefazione ebbero appunto luogo in assenza di Davy ed i risultati furono pubblicati nel 1823(15). Come accennato, egli lavorava con un tubo di vetro ricurvo e chiuso alla sua estremità più lunga in cui veniva inserita la sostanza che, riscaldata, avrebbe prodotto il gas da studiare. A questo punto sigillava anche il ramo più corto del tubo che immergeva in un bagno contenente una miscela

Strumento utilizzato da Faraday

frigorifera. Il ramo più lungo, che restava fuori, veniva riscaldato con produzione di gas che faceva crescere la pressione fino al punto che, per alcuni gas, si otteneva la liquefazione nel ramo più corto del tubo. In questo modo Faraday ottenne la liquefazione di molti gas (cloro, anidride solforosa, idrogeno solforato, anidride carbonica, ammoniaca, acido cloridrico, …) mentre alcuni (idrogeno, ossigeno, azoto, …) resistevano (e per questo furono considerati gas permanenti)anche ad elevate pressioni (fu Berthelot che nel 1850 sottopose l’ossigeno a 780 atmosfere senza ottenerne la liquefazione) ed ebbe a concludere (1845)(16) che, a suo giudizio, la sola pressione non sarebbe stata sufficiente per liquefare tutti i gas.

        Una cosa si poteva ricavare dai lavori sperimentali di questi due ricercatori: era possibile liquefare i gas mediante alte pressioni e su questa strada si indirizzarono le ricerche di molti scienziati. Ma si iniziava a capire che doveva esistere una qualche temperatura al di sopra della quale i gas non possono essere liquefatti. Ogni gas avrebbe dovuto avere una temperatura critica  e sarebbe stato necessario operare, oltre che sulla pressione, su questa temperatura, andando al di sotto di essa, per ottenere la liquefazione del gas. Era la scoperta non colta da Cagniard de La Tour. Fu Regnault che espresse chiaramente questo concetto nel 1845 avendo osservato forti irregolarità nella compressibilità dell’anidride carbonica rispetto alla legge di Boyle, quando le temperature erano basse. Perché ci fosse accordo tra la legge ed i fatti sperimentali, occorreva lavorare intorno ai 100 °C. Regnault ne concluse che ogni gas deve avere un ambito di temperature tra le quali segue la legge di Boyle. Qualche anno dopo (1860) fu il chimico russo Dimitri Mendelejeff (1834-1907) che sostenne dovesse esservi per tutti i fluidi una temperatura sopra la quale essi restano gassosi a qualunque pressione(17).

        Nel 1863 vi fu il fondamentale intervento del fisico chimico irlandese Thomas Andrews (1813-1885). In una lettera al Dr. Miller, autore del trattato Chimica Fisica, egli introdusse il termine “punto critico” (o punto λ come vedremo) per indicare proprio quel valore di temperatura (e pressione) al di sopra della quale è impossibile ottenere un liquido (si può anche dire che è il punto in corrispondenza del quale si annulla il calore latente di evaporazione). La specificazione completa ed elaborata del concetto con l’esposizione della vera natura del punto critico avvenne però nel 1869 quando Andrews fu invitato a tenere la Bakerian Lecture (18) presso la Royal Society. Gli anni che intercorsero tra il primo annuncio e la formulazione completa furono impiegati da Andrews per sviluppare esperimenti, fare calcoli ed elaborare spiegazioni teoriche che rendessero conto quantitativamente ma anche qualitativamente dei fenomeni presi in considerazione. Nella Bakerian Lecture, Andrews sostenne un concetto molto avanzato che individua problemi di simmetria. Egli prendeva in considerazione le due fasi, quella liquida e quella gassosa, ed affermava che al punto critico compariva una fase sola, la fase fluida (se qualcuno mi domandasse se ora siamo nello stato liquido o in quello gassoso, la questione, io credo, non ammetterebbe una risposta risolutiva). In relazione al titolo della sua Lecture (Sulla continuità tra lo stato liquido e gassoso della materia) si soffermò a discutere la possibilità di operare in modo da passare da uno stato all’altro senza alcuna discontinuità.

        L’apparato sperimentale che utilizzò Andrews era tanto semplice quanto ingegnoso. Realizzò un tubo capillare in cui inserì l’anidride carbonica ricoperta poi da mercurio. Sul mercurio poteva agire una vite che comprimeva, attraverso il mercurio, l’anidride carbonica. Contemporaneamente si scaldava. Operando con la

Strumenti utilizzati da Andrews

sola pressione si otteneva una parziale liquefazione che diventava completa operando anche sulla temperatura. Alla temperatura di 31,1°C (misura successivamente migliorata in 30,92°C) scompariva la superficie di separazione tra liquido e vapore. Naturalmente egli sperimentò con vari altri gas trovando i relativi punti critici. Andrews propose di chiamare questo punto nel piano cartesiano che rappresentava il fenomeno come punto critico e la temperatura corrispondente come temperatura critica. Inoltre Andrews propose delle definizioni che fecero definitivamente chiarezza su termini utilizzati in modo confuso. Egli definì vapore ogni aeriforme al di sotto della temperatura critica e gas ogni aeriforme al di sopra di tale temperatura. Ma vediamo ciò che racconto ed altro aiutandoci con dei grafici.

Diagramma pressione-volume. La prima figura è quella originale di Andrews e corrisponde a quella della figura successiva. Su un piano P,V è disegnato il comportamento dell’anidride carbonica. Si tratta dello stesso piano utilizzato da Boyle slo che ora vi è una deformazione nelle iperboli che allora disegnavano le isoterme e queste deformazioni, maggiori a più basse temperature e pressioni, sono conseguenza del fatto che ora lavoriamo sperimentalmente con dei gas reali e non più perfetti. Si può notare che alla temperatura di 31,1°C le curve deformate tendono ad avvicinarsi sempre più alle iperboli di Boyle. Ciò vuol dire che sempre più il comportamento del gas reale si avvicina a quello perfetto. Due rapide osservazioni si possono fare. Nella prima figura compare una sorta di campana e nelle due figure compaiono dei pianerottoli (pressione costante) nell’andamento delle curve. Di ciò parleremo oltre nel testo.
 

        E’ utile vedere le stesse cose su un piano cartesiano differente. In esso mentre manteniamo la pressione in ordinate, sistemiamo la temperatura in ascisse.

Diagramma pressione-temperatura. Anche questa curva è relativa all’anidride carbonica. La curva è costituita da un ramo che parte dall’origine degli assi e che, in corrispondenza del punto J si divide in due rami, suddividendo il piano in differenti zone. Vi è la zona in cui la sostanza in considerazione si presenta allo stato solido, quella in cui si presenta allo stato liquido e quella in cui si presenta allo stato di vapore. L’attraversamento di una di queste linee rappresenta un ordinario cambiamento di stato. Soffermiamoci ora a considerare il ramo che parte da J e va a C dove si ferma (ramo chiamato della tensione di vapore). Il punto C è il Punto critico, individuato da una temperatura critica tc ed una pressione critica Pc. Si noti che, se si sta al di sotto di questo ramo, dove c’è lo stato di vapore e si sale in linea retta verso l’alto (aumento di pressione), si ha un cambiamento di stato da vapore a liquido. Se si sta al di sopra del ramo JC (ma sotto la pressione Pc) e ci si sposta, aumentando la temperatura, verso destra si ha un cambiamento di stato da liquido a vapore. Ma se  ci si trova a destra di tc e si aumenta la pressione a piacere non si attraversa alcuna linea, si resta in una situazione che abbiamo descritto nel testo in corrispondenza della quale esiste solo gas ed è impossibile liquefarlo. E’ anche possibile fare un cambiamento di fase con continuità (come sostenuto dal titolo della Lecture di Andrews). Si parte da un punto al di sotto del tratto JC e si va verso destra superando la temperatura critica; dopodiché si sale verso l’alto (aumentando la pressione) fino ad andare più su della pressione critica; qui si riprende un cammino verso sinistra (diminuendo la temperatura fino a tornare sotto quella critica; a questo punto stiamo nella fase liquida essendo passati dal vapore al liquido senza un ordinario cambiamento di stato. Osservo a parte che questi diagrammi, insieme a quelli sul piano PV (ambedue ricavati sperimentalmente per ciascuna sostanza) sono fondamentali per studiare le proprietà delle sostanze e per scegliere quelle che hanno le caratteristiche che noi richiediamo per un determinato uso. Altro punto notevole è quello indicato con J. Esso si chiama punto triplo perché in sua corrispondenza esistono simultaneamente le fasi liquida, solida e di vapore.

Quanto qui detto dovrebbe fa capire bene perché è poco significativo parlare di punto di ebollizione (che varia da luogo a luogo) mentre sono di grande interesse il punto triplo ed il punto critico di una data sostanza perché sono sempre gli stessi dovunque ci si trovi.

        Queste ricerche di Andrews trovarono subito dei ricercatori pronti a ricercare la correttezza del supposto punto critico. Basta citare i lavori di Emile H. Amagat (1841-1915) che portò la pressione a 3000 atmosfere senza riuscire a liquefare quelli che si chiamavano gas permanenti e che continuarono in tale condizione finché non si riuscì a lavorare anche sulla temperatura. E questo non era un compito facile poiché richiedeva macchine molto possenti e costose. E ciò non bastò per molto tempo perché servivano anche conoscenze molto più avanzate sulla struttura della materia.

        Avevo iniziato molte pagine più su che occorreva arrivare ai gas reali per capire qualcosa ed ora siamo arrivati ad essi. A questo punto ci troviamo con una comprensione molto migliore dei problemi che si devono affrontare e con molti gas liquefatti. Resta da comprendere fino in fondo da dove discendevano, in termini di struttura della materia e di forze tra atomi e molecole, le curve trovate da Andrews. Su questo lavorerà egregiamente il fisico olandese van der Waals.

L’EQUAZIONE DI VAN DER WAALS

        Nel 1873, si stava laureando all’università di Leida in Olanda il non troppo giovane fisico Johannes Diderik Van der Waals (era nato nel 1837). Il suo lavoro di tesi riguardava la continuità dello stato liquido e gassoso (e fu pubblicato poi, tradotto in tedesco, a Lipsia nel 1881)(20). Cerchiamo di vedere in un certo dettaglio il lavoro di Van der Waals, tentando di apprezzarne tutta la portata per i futuri sviluppi della fisica.

       Ricordo che fino a questo momento disponiamo per i gas delle leggi che ho fornito paragrafi indietro, messe insieme da Clapeyron nell’equazione di stato dei gas perfetti:

                    PV = P0V0 (1 + at)     =>    PV = nRT 

         Per arrivare però a questo risultato si fa una sensibile approssimazione considerando i gas come perfetti, tali cioè che:

1)  non esistano forze di attrazione tra le molecole che compongono i gas;

2) le molecole del gas possono essere rappresentate da punti senza dimensioni (abbiamo, cioè, dimensioni nulle e quindi volume nullo).

      Ma in realtà non esistono gas perfetti, tutti i gas sono reali: le molecole  del  gas  esercitano  tra  di  loro  una  debole  forza  di  attrazione ed inoltre queste molecole hanno delle dimensioni diverse da zero, hanno cioè volume. E quando , ad esempio, facciamo il conto che fece Bernouilli nel 1797 [considerando una massa gassosa contenuta in un recipiente cubico e ammettendo implicitamente che il cammino percorso da una particella che si sposta perpendicolarmente da una parete del recipiente a quella opposta è strettamente uguale alla distanza che separa le due pareti]  non teniamo in considerazione il volume della particella.  Infatti, per fare un conto più preciso, dovremmo sottrarre alla distanza che separa le due pareti del recipiente il diametro della particella (supposta sferica):    

La linea continua corrisponde al percorso effettuato da una particella secondo il conto fatto da Bernouilli; la linea tratteggiata corrisponde, invece, al percorso effettivo della particella, quando si tiene conto del suo volume.

Van der Waals ha modificato l’equazione, che abbiamo vista più su, tenendo conto delle correzioni alle quali abbiamo accennato, ed ha ottenuto in sua vece l’equazione:       

 (P + a/V2)(V – b) = nRT 

Ha cioè aggiunto al termine P, che compare nell’equazione dei gas perfetti, il termine a/V2 ed al termine V il termine – b.

        Nell’espressione che abbiamo scritto le quantità b ed a sono delle costanti per un dato tipo di gas e risultano misurabili sperimentalmente. 

        Cerchiamo di interpretare da un punto di vista microscopico il significato dell’equazione di Van der Waals.

        Le molecole hanno un volume proprio. La somma b dei volumi delle singole molecole costituenti il gas, nota come covolume, deve essere sottratta al volume V del gas: e questo perché si possa ottenere l’effettivo volume (V – b) che le molecole del gas hanno a disposizione. Si può anche calcolareil volume effettivamente occupato dalle molecole di un gas che risulta essere soltanto un quarto di b.

        Inoltre le molecole esercitano, l’una sull’altra, una debole attrazione e questo fatto aumenta di una quantità  p’ =  a/V2  , nota come pressione interna, la pressione che si esercita sul gas: infatti le molecole che si trovano sulla superficie che delimita il volume del gas sono attratte dalle molecole che si trovano più internamente e ciò origina una forza diretta verso l’interno.Tale pressione deve essere tanto maggiore quanto più le molecole sono vicine; per questo motivo essa risulta inversamente proporzionale al quadrato del volume V occupato dal gas.

        Vediamo meglio l’origine della pressione interna..

        Supponiamo di avere una molecola all’interno del volume occupato dal gas. Su di essa si eserciteranno delle forze (sulla cui natura e sulla cui legge di variazione con la distanza non facciamo per ora alcuna ipotesi) da parte delle molecole vicine. La risultante di queste forze, su questa molecola interna, è però nulla, in quanto in media questa molecola sarà circondata simmetricamente da un certo numero di altre molecole:

        La molecola non sarà allora in alcun modo influenzata da quelle vicine.

       Supponiamo ora di avere una molecola vicina alla superficie che delimita il volume occupato dal gas. Le molecole che la circondano, e che esercitano forze su di essa, non saranno più disposte simmetricamente intorno alla molecola stessa:

        Le forze non si faranno allora più equilibrio ed avranno una risultante, non nulla, diretta verso l’interno. Questa forza risultante agisce sulla molecola in modo tale da rallentarne l’urto contro la parete del recipiente.

       Ricordando che sono proprio gli urti delle particelle costituenti un gas, contro le pareti del contenitore, che originano la pressione, si capisce subito che, diminuendo l’intensità di questi urti, si diminuisce la pressione esercitata dal gas.

       E proprio questo è il significato del termine a/V2, introdotto nell’equazione di Van der Waals. Si possono allora cominciare a trarre delle prime conclusioni:

il termine p’ = a/V2 è responsabile delle forze attrattive tra le molecole, mentre il termine b è in qualche modo responsabile della repulsione tra le molecole (il volume proprio occupato dalle molecole fa si che queste al massimo possono essere avvicinate fino a toccarsi: impenetrabilità della materia).  

        Vediamo ora qual è il grafico di questa equazione sul solito piano PV.

La figura rappresenta il grafico dell’equazione di Van der Waals per una data sostanza e per differenti temperature (la temperatura cresce andando verso l’alto). E’ notevole l’accordo con le curve sperimentali di Andrews. Le differenze si possono capire facilmente ed è anche possibile capire le due cosette lasciate in sospeso nei grafici riportati per Andrews. Qui le curve, per basse temperature, hanno una gobba verso il basso, nelle altre curve, in luogo della gobba vi era quello che ho chiomato pianerottolo. Evidentemente la curva corretta è quella sperimentale e perché vi è una tale differenza ? Supponiamo di fissare una temperatura e di partire da un vapore che occupa un volume grande. Seguiamo l’isoterma e ad un certo punto A troviamo l’inizio della sua caduta verso la gobba. In questo punto, precedentemente, iniziava il pianerottolo (segnato in rosso). Ebbene il pianerottolo rappresenta il cambiamento di stato del vapore considerato che diventa liquido mentre la gobba rappresenta la descrizione matematica di qualcosa che la matematica non sa (che da lì inizia un cambiamento di stato). La gobba e/o il pianerottolo cessano quando in B si riprende l’isoterma dopo che il cambiamento di stato si è realizzato completamente.

La figura rappresenta le curve di Andrews – Van der Waals. Questa volta è di nuovo riportata la campana che avevamo lasciato in sospeso. L’isoterma critica è quella indicata con A. Il punto B ≡ C è il punto critico. Le zone diversamente ombreggiate rappresentano diverse fasi di una data sostanza. Si può vedere che, sotto la campana abbiamo la zona di vapore saturo (liquido in presenza del suo vapore). Sulla destra della campana e sotto l’isoterma critica, abbiamo la zona del vapore (detto surriscaldato). Sulla sinistra della campana, e ancora sotto l’isoterma critica, abbiamo la fase liquida. Al di sopra dell’isoterma critica si ha il gas. Noto che il punto critico ha qui una lettura diversa: è il punto in cui coesistono la fase liquida, gassosa e di vapore.

         Questo lavoro di Van der Waals fu pubblicato in sunto su Nature nel 1874 e Maxwell, dopo averlo letto lo commentò in una lezione che tenne nel 1875 alla Società Chimica con le parole seguenti:

La teoria molecolare della continuità degli stati liquido e gassoso è oggetto di una particolarmente ingegnosa tesi del Sig. Johannes Diderik Van der Waals, un laureato di Leida. Vi sono alcuni punti in cui io credo che egli sia caduto in errori matematici ed il suo risultato finale non è certamente una espressione completa per l’interazione delle molecole reali, ma il suo approccio a questa difficile questione è così abile e coraggioso che non posso venir meno a dare un forte sostegno allo sviluppo della scienza molecolare. Questo lavoro ha certamente indirizzato l’attenzione di molti ricercatori allo studio della lingua olandese in cui è scritto.

       Ho riportato con maggiori dettagli l’opera di Van der Waals perché essa fu gravida di conseguenze. Grazie alla sua equazione (ed alle ipotesi da lui fatte relative alla pressione interna ed al covolume) da quel momento le deboli forze di attrazione che si esercitano tra le molecole a breve distanza e le notevoli forze di repulsione che si esercitano tra le stesse a brevissima distanza presero il suo nome (forze di Van der Waals).

CAILLETET A PARIGI E PICTET A GINEVRA

        Siamo in un momento in cui la fisica classica è alla sua completa maturazione. La termodinamica è completamente sviluppata nell’ambito suddetto. La teoria cinetica aveva fatto passi da gigante e tutto l’apparato matematico era avanzatissimo ed in grado di affrontare qualsiasi problema. Si iniziava a studiare a fondo la struttura della materia per comprendere le forze che presiedono i legami. In altri ambiti, come abbiamo visto, si aprivano però crepe molto importanti nella possente costruzione classica. Siamo alla vigilia della fisica dei quanti che avrà un ruolo importante nel prosieguo della storia. Resta da vedere ciò che accadde a partire da Van der Waals ed Andrews fino a che ci si rese conto che occorreva un salto nella nuova fisica per risolvere i molti problemi che via via si ponevano.

        Un primo passo avanti nella liquefazione dei gas permanenti, fu fatto tra Francia e Svizzera nel 1877 dall’ingegnere minerario francese Louis-Paul Cailletet (1832-1912)(21) e dal fisico svizzero Raoul Pictet (1846-1929)(22).

        La macchina di Cailletet è riportata nella figura 1 mentre nella figura 2 è riportato un suo dettaglio (al 50% della grandezza originale)(23). Nella figura 3 è invece riprodotta l’intera macchina di figura 1 in piccolo per esperienze didattiche dimostrative. Riferendoci alla figura 1, dentro un robusto cilindro di acciaio cavo (disposto orizzontalmente ed indicato con A) si dispone il sistema per liquefare il gas. Si tratta di intervenire, come dice lo stesso Cailletet, utilizzando il concetto di punto critico introdotto da Andrews. La grande ruota M aziona una vite che genera la pressione (fino a 1000 atmosfere) che si trasmette in ciò che è contenuto nel cilindro di acciaio: prima all’acqua, poi al mercurio e quindi al gas da liquefare.

        Il gas da liquefare è dentro il capillare b. Intorno, in un tubo di acciaio, vi è un liquido portato a bassa temperatura mediante l’espansione di un gas. Il sistema S a croce che si trova in basso serve a distribuire la pressione, creatasi con la ruota M, sia ai liquidi contenuti nel cilindro A ed al capillare b, sia agli strumenti di misura situati intorno. Si interviene quindi sul gas sia con la pressione che con la temperatura in accordo con Andrews e la liquefazione ottenuta di gas prima ritenuti permanenti mostra la correttezza dei lavori di Andrews.

    Quello accennato è il metodo messo a punto da Cailletet ed utilizzato successivamente alla sua scoperta casuale. Egli tentava di liquefare dell’acetilene, contenuto in un capillare di vetro, poiché si sapeva che a circa 60 atmosfere ed a temperatura ambiente si sarebbe ottenuta liquefazione. Ad un certo punto dell’esperimento, prima di arrivare alle 60 atmosfere, vi fu una perdita ed i gas compressi fuoriuscivano dai recipienti che li contenevano. Il fenomeno era osservato da Cailletet che si accorse di una nebbiolina che appariva nel capillare in cui vi era l’acetilene che si stava disperdendo. All’iniziò pensò di non avere dell’acetilene al giusto livello di purezza e che l’effetto dipendesse da qualche ingrediente mescolato. Si procurò dell’acetilene purissima dal laboratorio di Bertholet e riprovò risultando tutto come prima. Era accaduto che la caduta di pressione, in corrispondenza dell’espansione del gas, aveva provocato il raffreddamento sufficiente a liquefare l’acetilene. Da qui il nostro ingegnere si convinse della correttezza dei lavori di Andrews e partì per realizzare le sue macchine per liquefare i gas che utilizzavano il sistema congiunto temperatura-pressione.

         Andiamo a capire in modo più semplice mediante un approccio con la teoria cinetica riferendoci alle figure precedenti dove abbiamo due recipienti contenenti un gas e connessi da un tubicino. Il recipiente di sinistra è chiuso mentre quello di destra è collegato o ad un pistone o ad un rubinetto. Per far espandere un gas si può agire sul pistone, sollevandolo o sul rubinetto aprendolo. In ambedue i casi si ha espansione del gas dentro i recipienti (quello che esce libera volume a quello che resta). L’incidente accaduto a Cailletet, che non disponeva nei suoi primi esperimenti di un pistone, corrisponde ad aver aperto un rubinetto improvvisamente. Con ciò nel recipiente di sinistra (il tubicino capillare di vetro) si produsse la liquefazione del gas che conteneva (per la perdita di parte del gas medesimo). Evidentemente, per gravità, l’ossigeno liquido scendeva verso il gomito in basso e parte si perdeva attraverso la valvola aperta.

          Si può anche ragionare in termini di termodinamica ricordando semplicemente una macchina di Carnot che percorra il ciclo in senso inverso a quello tradizionale: si fornisce lavoro mediante una macchina ad espansione per sottrarre calore ad (ottenere il raffreddamento di) un recipiente in cui è contenuto il gas da liquefare. Mediante una valvola di espansione si fa espandere il gas che adiabaticamente diminuisce rapidamente la sua pressione e la sua temperatura. Se si osserva con questa ottica lo schema di funzionamento di una macchina di Cailletet si scopre che quanto rappresentato in figura è una macchina di Carnot priva di parti del suo ciclo ed in definitiva è una macchina che ha rendimenti molto bassi. 

        In definitiva Cailletet  riuscì a liquefare l’ossigeno con pressioni di 300 atmosfere e con la temperatura di – 29°C ottenuta mediante vapori di biossido di sodio. Scrive Cailletet: 

Se introduciamo dell’ossigeno o ossido di carbonio nel sistema di compressione e li portiamo a – 29 °C per mezzo di acido solforoso e ad una pressione di circa 300 atmosfere, ambedue i gas resteranno nel loro stato gassoso. Ma se li sottoponiamo alla suddetta espansione […]che, in accordo alla legge di Poisson(24) deve produrre una caduta di temperatura rispetto a quella che si aveva di almeno 200°C, vediamo comparire una nebbia intensa dovuta alla loro liquefazione e possibilmente alla loro solidificazione.

        Oltre all’ossigeno ed all’ossido di carbonio Cailletet portò a liquefazione idrogeno, aria ed azoto e la cosa fu ufficialmente annunciata all’Accademia delle Scienze di Parigi il 24 dicembre del 1877. Il nostro ingegnere seguì con le macchine per liquefare fino al 1913, quando ad ottanta anni si spense. Con lui la Francia usciva fuori dalla scena delle basse temperature per cedere il passo ad altri Paesi.

        Alla stessa Accademia, due giorni prima, il 22 dicembre, era arrivata una lettera da Raoul Pictet che annunciava la medesima scoperta fatta a Ginevra. Il fisico di Ginevra non aveva utilizzato il metodo dell’espansione del gas per raffreddare, scoperto casualmente dall’ingegnere di Parigi, ma un altro metodo molto ingegnoso che ebbe grande successo. Si trattava di utilizzare il metodo detto a cascata che si serviva di successivi stati per realizzare la liquefazione. Ogni stadio liquefaceva un gas diverso che poi veniva utilizzato per raffreddare il successivo (vedremo più oltre il metodo a cascata). In particolare egli riuscì a liquefare l’ossigeno utilizzando tre cicli: nel primo portò a liquefazione l’anidride solforica che utilizzò per la condensazione dell’anidride carbonica in un secondo ciclo che, a sua volta, fu utilizzata per la condensazione dell’ossigeno nel terzo ed ultimo ciclo (resta comunque dubbio la cosa e sembra che egli sia riuscito a condensare l’ossigeno non per compressione ma per un qualche incidente analogo a quello di Cailletet, cioè ad un’espansione del gas ossigeno a seguito di una qualche perdita.

        A questo punto la comprensione complessiva di cosa accadeva fu di un altro fisico francese, Jules Jamin (1818-1886), che nel 1877, in occasione della comunicazione di  Cailletet alla quale ho accennato, disse:

La possibilità di liquefare l’ossigeno ora è stata provata […]. L’esperimento decisivo deve ancora essere fatto. Esso consisterà nel mantenere l’ossigeno liquido alla temperatura del suo punto di ebollizione.

        Jamin aveva cioè affermato che occorreva ora passare dall’osservazione di goccioline alla fabbricazione e mantenimento dell’ossigeno liquido.

WROBLEWSKI E OLSZEWSKI A CRACOVIA

        Il passo successivo si ebbe a Cracovia, all’epoca feudo degli Asburgo, nel 1883 con due fisici polacchi, Zygmunt von Wróblewski (1845 – 1888) e Karol Olszewski (1846 – 1915).  Il primo aveva studiato in Germania, in Ucraina ed in Francia dove fu allievo di Cailletet all’École Normale Superieure di Parigi. Era tornato a Cracovia, insieme ad una macchina di   Cailletet, quando gli fu offerta una cattedra alla Facultà di Fisica alla Jagiellonian University dove iniziò lo studio dei gas insieme a Olszewski, un ricercatore che, dopo aver fatto della pratica in Germania, lavorava da oltre dieci anni alla liquefazione dei gas mediante un compressore antiquato. I due, nel 1883, riuscirono a liquefare l’ossigeno utilizzando un nuovo metodo e, meno di un mese dopo, l’azoto. La novità è che ora l’ossigeno liquido fu ottenuto in quantità e bolliva nella provetta in cui l’avevano realizzato.

        Il loro apparato consisteva in due modifiche alla macchina di Cailletet. La prima, semplice, consisteva nel piegare il capillare dentro cui vi era  l’ossigeno liquido ottenuto in modo che non potesse sfuggire dal rubinetto al momento dell’espansione del gas.

        La seconda modifica fu quella decisiva. Come l’ingegnere francese essi usavano etilene liquido per raffreddare il capillare dentro cui si produceva ossigeno liquido ma pensarono di ridurre la pressione sull’etilene liquido medesimo: invece di lasciare l’ordinaria pressione atmosferica, con una pompa, aspirarono aria fino a portare la pressione da 76 cm di mercurio a 2,5 centimetri. In questo modo scendeva di molto la temperatura dell’etilene liquido, fino a – 130°C. L’ossigeno gassoso proveniente dal cilindro d’acciaio ad alta pressione, condensava immediatamente e formava una buona quantità di liquido, senza passare attraverso la fase di espansione che utilizzava Cailletet. Il resoconto dell’esperienza fu letto all’Accademia di Francia il 16 aprile del 1883(25) e fu pubblicato nella più prestigiosa rivista tedesca(26). Nel gennaio 1994, Wróblewski da solo (era terminata la collaborazione con Olszewski), annunciò all’Accademia di Francia di essere riuscito a liquefare in quantità l’azoto(27). Cinque settimane dopo Olszewski comunicò alla medesima accademia di essere riuscito a liquefare, sempre in quantità, l’idrogeno(28). Aveva raffreddato con l’ossigeno liquido ottenuto in precedenza ed aveva portato la pressione sull’ossigeno liquido a 2 mm di mercurio (mentre la pressione dell’idrogeno gassoso nel cilindro di acciaio, al momento dell’apertura del rubinetto era di 190 atmosfere. A questo proposito osserva Mendelssohn che gli esperimenti dei due scienziati polacchi per liquefare idrogeno erano ancora a livello di vedere nebbioline e bollicine ma erano ormai finiti i tempi di Cailletet e Pictet e da chiunque affermasse che aveva liquefatto idrogeno si pretendeva che venisse mostrato qualcosa di più definitivo che non la comparsa di un momentaneo getto di vapore. Il fallimento degli esperimenti di Cracovia segna la fine dei tentativi pioneristici di liquefazione dei gas.

        Wróblewski, che aveva iniziato a studiare le isoterme dei gas a temperature molto basse, non riuscì a portare a termine i suoi lavori perché morì tragicamente in un incidente di laboratorio (un incendio provocato da una lampada a kerosene) nel marzo del 1888.

        Tornando al metodo usato da Olszewski per liquefare l’idrogeno, l’utilizzo di un gas liquefatto per liquefarne un altro, è interessante discuterlo. Il metodo, come ho altrove accennato, è detto a cascata e permette di collegare uno o più cicli di refrigerazione. Per discuterlo riportiamo prima il piano pressione e temperatura temperatura già discusso più indietro, quindi  riferiamoci alla figura che viene dopo.

Il diagramma di Andrews pressione-temperatura per una data sostanza. Ricordo che J è il punto triplo, C è il punto critico e la linea tratteggiata è la linea della tensione di vapore (al di sotto di tale linea vi è il vapore della sostanza considerata.

        Siamo in un piano pressione-temperatura. Nello stesso piano sono qui riportati parte dei rami della tensione di vapore per due sostanze, la sostanza A e la sostanza B. La sostanza A, che può essere liquefatta con sola compressione a temperatura ambiente, la si può far evaporare ad una bassa temperatura T1 (la macchina disegnata in alto descrive i vari passaggi). La sostanza B, che ha un punto critico molto più basso della temperatura ambiente ma più alto della temperatura T1, può venire liquefatto per compressione fino a T1 e successivamente fatto evaporare ad una temperatura ancora più bassa T2. I due recipienti nella macchina disegnata in alto riportano, a destra, il primo gas liquefatto a temperatura T1 e, a sinistra, il secondo gas liquefatto a temperatura T2.

        Avevo accennato, citando Mendelssohn, che con i due polacchi erano finiti i tempi dell’indagine pionieristica sulla liquefazione dei gas. Ormai era finito il tempo in cui si credeva ai gas permanenti. Tutti i gas si sarebbero potuti liquefare occorreva solo trovare la strada sia con macchine sempre più perfezionate sia con un’indagine teorica che spiegasse cosa accadeva a livello microscopico per poter intervenire lì. Ora la strada era addirittura diventata più ambiziosa perché dall’obiettivo di liquefare tutti i gas si era passati a quello più sofisticato di raggiungere lo zero assoluto ed anche di sfruttare in qualche modo le basse temperature così ottenute.

        Dal punto di vista teorico si era avuta l’equazione di Van der Waals inoltre, un fisico olandese del quale ci occuperemo nel seguito di questo lavoro, Kamerlingh Onnes, riprese un fenomeno scoperto e studiato da Joule e Kelvin e del quale ho parlato quando ho discusso di Joule. Si tratta dell’effetto Joule-Thomson che riporto qui per comodità.

        Nello studio fatto da Regnault della dilatazione dei gas per effetto dell’aumento di temperatura (1847) aveva calcolato in 1/273 il coefficiente di dilatazione dell’aria (per ogni grado centigrado di temperatura fornito), migliorando quello di Gay-Lussac fino ad allora accettato 1/266. Questi studi lo portarono a stabilire che la legge di Boyle è vera in prima approssimazione per i gas reali e che non è vero ciò che veniva comunemente accettato e che cioè i gas reali hanno tutti lo stesso coefficiente di dilatazione. Queste precise misure avevano in definitiva mostrato che, anche se ci si poteva ancora fidare in generale della legge di Boyle, la densità dell’aria aumentava più rapidamente, all’aumentare la pressione, di quanto questa legge permetteva di calcolare. Secondo i dati di Regnault l’aria doveva raffreddarsi un poco quando si espandeva uscendo da un piccolo foro, senza fare lavoro. Si doveva indagare con esperienze decisive su questo punto e fu Thomson, cosciente della estrema abilità di sperimentatore di Joule, che lo mise su questa strada nel 1852. L’esperienza sembrava semplice: misurare la temperatura dell’aria prima e dopo la sua espansione da un piccolo foro. Joule fece alcune prove qualitative e sembrò che tutto andasse nel senso indicato da Regnault. Si rese però conto che i dati ricavati su piccola scala non erano significativi, occorreva disporre di macchine a grande scala per avere la certezza dell’effetto. Progettò allora una macchina che provocava l’espansione desiderata tramite una macchina a vapore di 3 cavalli. Questa collaborazione con Thomson sulle proprietà dei gas durò sette anni ed arrivò a stabilire l’effetto di raffreddamento dei gas quando le loro molecole, soggette ad una debole attrazione, si allontanano. Quando le molecole d’aria si separano per effetto dell’espansione, occorre un lavoro meccanico per vincere la piccola forza di attrazione che le tiene legate e questo lavoro meccanico richiesto comporta un assorbimento di calore e quindi un raffreddamento. Si tratta dell’effetto oggi noto come Effetto Joule-Thomson che è alla base, come vedremo, della fabbricazione dell’aria liquida (procedimento di Linde) e dell’ottenimento di basse temperature. I risultati delle esperienze di Joule e Kelvin furono sorprendenti almeno per due questioni. L’aria ed i gas ce la costituiscono (ossigeno e azoto), come ogni altro gas, si raffreddano leggermente quando si espandono. Vi è la sola eccezione dell’idrogeno che invece si scaldava. Inoltre l’effetto del raffreddamento aumentava al diminuire della temperatura alla quale si lavorava e, a temperature sufficientemente basse, anche l’idrogeno si raffreddava. Questi fenomeni trovarono una spiegazione proprio nell’equazione di Van der Waals e nelle curve da essa ricavate che non sono delle iperboli perfette al di sopra della temperatura critica e ciò proprio perché agiscono forze intermolecolari e le molecole stesse hanno volume. Gli effetti delle due correzioni di Van der Waals vanno in senso opposto rispetto alle temperature del gas a cui ci riferiamo e quindi possono produrre o raffreddamento o riscaldamento a seconda quale delle due predomina in quel punto del piano PV. Mendelssohn osserva che è una fortuna per la ricerca nel campo delle basse temperature che, all’avvicinarsi del punto di liquefazione, sia sempre l’effetto di raffreddamento che predomina. L’Effetto Joule-Thomson fornisce in genere un effetto molto piccolo, relativamente al raffreddamento, rispetto ad un motore ad espansione. La macchina che sfrutta tale effetto è però costruttivamente molto più semplice (si tratta di un rubinetto p beccuccio) attraverso il quale il gas si espande) perché non necessita di parti in movimento a bassa temperatura ed è quindi meno costosa. In una macchina tradizionale si trattava di sostituire al motore ad espansione il rubinetto di Joule-Thomson e ciò fu realizzato con due brevetti simili del 1895 in Germania (Linde) ed in Gran Bretagna (Hampson).

        Riferendoci alla figura vediamo il funzionamento di una macchina di Linde (o Hampson). In A (recipiente di sinistra) viene compresso un gas che, dopo essere passato attraverso un condensatore C, arriva ad uno scambiatore di calore D e quindi al recipiente B dove subisce l’espansione attraverso un beccuccio. Abbiamo qui un leggero abbassamento di temperatura di modo che il gas che si espande, in D, raffredda quello in arrivo. In tal modo al beccuccio in B vi è un continuo raffreddamento finché non inizia la liquefazione del gas che si raccoglie in E. Il beccuccio ha così sostituito il motore ad espansione delle precedenti macchine con il grande risparmio e semplificazione di cui dicevo. Tali semplificazioni hanno però comportato da un lato il lavorare con pressioni più elevate e dall’altro avere maggiori quantità di gas, con la perdita totale in efficienza. Queste macchine iniziarono però l’ingresso delle basse temperature in numerosissimi processi industriali.

Uno schema della prima macchina di Linde del 1895.

La macchina di Linde all’Esposizione Universale di Parigi del 1900.

        Questa è la situazione alla fine dell’Ottocento. Siamo anche alla fine delle imprese pionieristiche e dell’intervento dell’industria e del denaro. Ma anche la fisica si modifica e proprio nei primi anni del Novecento farà quei passi nella comprensione della struttura della materia e della Termodinamica che permetteranno l’avvicinamento allo zero assoluto.

SEGUE …


NOTE

(1) La legge fu pubblicata da Boyle nel suo A Defence of the Doctrine Touching the Spring And Weight of the Air del 1662. Nel 1679, nel suo De la nature de l’air, Mariotte la completò precisando che la legge è valida solo a temperatura costante. Per questo motivo la legge è nota come Legge di Boyle-Mariotte. Nel 1738 intervenne su tale legge Daniel Bernouilli nella sua Hydrodynamica. Questi, facendo l’ipotesi che un gas sia costituito da atomi, ricavò la legge di Boyle-Mariotte attraverso semplici elaborazioni matematiche.

(2)I lavori di Amontons sono in due memorie: Le Thermometre Réduit à Une Measure Fixe & Certaine, & les Moyen d’y Rapporter les Observations Faites Avec les Anciens Thermometres, Remarques sur la Table des Degrés de Chaleur, pubblicate su  Histoire et Mémoires de l’Académie Royale des Sciences, 50-56, e 202-212, 1703.

Noto a parte che nel seguito, per semplicità, utilizzerò le temperature centigrade (°C), salvo avviso contrario. La scala centigrada o Celsius è dovuta all’astronomo svedese Anders Celsius (1701–1744) che la ideò nel 1742. Scelse due punti speciali relativi all’acqua (due cambiamenti di stato) nei quali la temperatura resta costante: quando l’acqua gela e quando l’acqua bolle e marcò le due posizioni in cui il mercurio si trovava sulla scala. A queste due posizioni assegnò due valori arbitrari per la temperatura (rispettivamente 0 e 100) e suddivise il tratto di termometro tra questi due valori in 100 parti uguali, ognuna delle quali rappresentava un grado in quella scala. Ma il ruolo di ogni divisione restava indefinito. Restava da capire cosa avviene in un corpo quando il mercurio del termometro che va in contatto con questo corpo si innalza di un grado. La cosa più semplice da supporre era che, quando avveniva ciò, il calore contenuto nel corpo aumenta della medesima quantità. Questa grandezza, riferita all’unità di massa del corpo, è quella che si chiama calore specifico. Ma la capacità termica di diversi corpi è differente ed addirittura differente per uno stesso corpo a differenti temperature. In punti diversi della scala occorre fornire quantità diverse di calore per scaldare un corpo di un grado. E’ questo il motivo che rende le comuni sostanze non in grado di dare misure affidabili di temperatura. Si tratta di individuare una sostanza che abbia caratteristiche di comportamento lineare dovunque nella scala, ubbidisca cioè alla seconda legge di Volta Gay-Lussac. I gas ideali sono queste sostanze ed i gas reali si avvicinano al comportamento dei primi. Per una definizione rigorosa di temperatura occorrerà attendere gli sviluppi della termodinamica della metà dell’Ottocento con i lavori di Kelvin (definizione di temperatura assoluta) e Clausius, basati sulla concezioni del calore di Carnot (il rendimento di una macchina termica dipende solo dalle temperature della sorgente calda e di quella fredda, relazione dimostrata analiticamente da Clausius).
Osservo a margine che nell’epoca di Amontons vi erano circa 50 scale di temperatura diverse.

(3) John Herapath, On the physical properties of gases Annals of Philosophy8, 56-60 (1816)
John Herapath, On the Causes, Laws and Phenomena of Heat, Gases, GravitationAnnals of Philosophy, 1, 273-293, 340-351, 401-416

(4) J. P. Joule, On the Mechanical Equivalent of Heat, and on the Constitution of Elastic FluidsRep. Brit. Assoc.  p. 21-22, 1848.

(5) E. Clapeyron, Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur, Journal de l’École Royale PolytechniqueJournal de l’École Royale Polytechnique, 23, XIV, 153-190, 1834.

(6) W. Thomson, On an Absolute Thermometric Scale founded on Carnot’s Theory of the Motive Power of Heat, and calculated from Regnault’s ObservationsCambridge Philosophical Society Proceedings,1:5, p. 66-71,  June, 1848; and Phil. Mag. Oct. 1848.

(7) H.V. Regnault, Relation des expériences entreprises par ordre du Ministre des Travaux publics et sur la proposition de la Commission centrale des machines à vapeur, etcMémoires de l’Institut21, 1847. Si tratta delle famose Tavole di Regnault in cui vi era la accuratissima determinazione dei calori specifici, dei calori latenti, delle densità, dei coefficienti di dilatazione, … di tutti gli elementi allora noti e di molti composti solidi, liquidi e gassosi. Nello studio della dilatazione dei gas per effetto dell’aumento di temperatura aveva calcolato in 1/273 il coefficiente di dilatazione dell’aria (per ogni grado centigrado di temperatura fornito), migliorando quello di Gay-Lussac fino ad allora accettato 1/266. Questi studi lo portarono a stabilire che la legge di Boyle è vera in prima approssimazione per i gas reali e che non è vero ciò che veniva comunemente accettato e che cioè i gas reali hanno tutti lo stesso coefficiente di dilatazione. Queste precise misure avevano in definitiva mostrato che, anche se ci si poteva ancora fidare in generale della legge di Boyle, la densità dell’aria aumentava più rapidamente, all’aumentare della pressione, di quanto questa legge permetteva di calcolare. Secondo i dati di Regnault l’aria doveva raffreddarsi leggeramente quando si espandeva uscendo da un piccolo foro, senza fare lavoro.

(8) W. Thomson, An Account of Carnot’s Theory of the Motive Power of Heat – with Numerical Results Deduced from Regnault’s Experiments on Steam, Transactions of the Edinburg Royal Society, XVI, January 1849;  Annal de Chimie, XXXV, 1852.

(9) R. Clausius, Über die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärme selbst ableiten lassen (Sulla forza motrice del calore e le leggi sulla natura del calore che possono essere dedotte da essa) Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie, 79, Apr. 1850, 368–397, 500–524.

(10) R. Clausius, Ueber die Art der Bewegung welche wir Wärme nennen (Sulla natura del moto che chiamiamo calore), Annalen der Physik 100, 353-380, 1857.

(11) questa parte è delicata perché si intrecciano vari argomenti finalizzati di volta in volta a risultati differenti. Entrò in tale vicenda anche Carathépdory nel tentativo di costruire una termodinamica assiomatica. Le sue elaborazioni sono riportate da un eccellente libro di termodinamica, quello di A. B. Pippard (Classical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1957, p. 33-36). Egli partì dal rapporto Q1/Q2 come funzione di due temperature per poi dimostrare che queste temperature non possono che essere le due temperature assolute della sorgente e del refrigerante della macchina di Carnot.

(12) Ma, pur avendole adottate per lungo tempo, anche queste temperature convenzionali sono scomode. I due punti fissi erano difficili da riprodurre infatti occorreva sempre garantirsi la costanza della pressione perché, ricordiamolo, il riferimento era la legge di Volta e Gay-Lussac. Le cose resteranno così per tutti gli avvenimenti che discuterò facendo solo notare che le maggiori difficoltà in fisica nascono proprio dalle cose che allegramente consideriamo le più semplici.Una soluzione venne solo nel 1954 quando una Commissione internazionale ai due punti fissi ne sostituì uno solo, il cosiddetto punto triplo dell’acqua, la temperatura in corrispondenza della quale coesistono in equilibrio le tre fasi dell’acqua: il vapore, il liquido, il ghiaccio. Per ogni temperatura, sul ghiaccio, esiste una certa pressione di vapore. Se gradualmente si eleva la temperatura, allora, nel momento in cui il ghiaccio inizia a liquefare, le tre fasi sono in equilibrio. A questo stato corrisponde una temperatura di 0,01°C. Scelto questo punto come riferimento esso, nella scala Kelvin, vale 273,16 °K e ciò vuol dire che lo zero della scala centigrada è situato a 273,15°K. In tal modo le nuove temperature nella nuova scala non si differenziano praticamente da quelle della scala centigrada. Oggi si cerca un nuovo riferimento e la proposta sembra essere quella del punto triplo del gallio (29,7740°C) perché è riproducibile più facilmente e più esattamente. L’approssimazione sulla determinazione delle temperature ne comporta altre a catena, come ad esempio il valore della costante universale R dei gas e l’equivalente meccanico J della caloria.

(13) Cagniard de La Tour, Ann. de Chimie et de Physique 21. S. 127. 1822 ;
Ann. de Chimie et de Physique 22. S. 410. 1823.

(14) M. Faraday, On the History of the Condensation of the Gases, in reply to Dr Davy, ecc., Exp. Res. in Chem. and Phys136, 1836.

(15) M. Faraday, On Hydrate of ChlorineExp. Res. in Chem. and Phys81, 1823.
M. Faraday, On Fluid ChlorineExp. Res. in Chem. and Phys85, 1823.

(16) M. Faraday, Phil. Trans. Roy. Soc.135, 155, 1845.

(17) D. Mendelejeff, Ann. Chem.119, 1, 1861.

(18) Thomas Andrews, The Bakerian Lecture: On the Continuity of the Gaseous and Liquid States of MatterPhilosophical Transactions of the Royal Society of London, vol. 159, pp. 575-590, 1869.

(19) Calcoliamoci le dimensioni del prodotto pV, un’area del piano che abbiamo introdotto e che incontreremo ancora. Si tratta di una pressione per un volume che si può anche scrivere:

Si ha:    

                               [pV] = [M][L]2[T]-2  = [E]                                  

Come si può quindi vedere il prodotto pressione per volume ha le dimensioni di una energia. Si tenga conto di questo nel seguito.

(20) J. D. van der Waals, On the Continuity of the Gaseous and Liquid States (doctoral dissertation). Universiteit Leiden, 1873.

Fornisco una utile indicazione bibliografica. Nel testo di Emilio Segrè riportato in bibliografia (edizione della vecchia Mondadori), alle pagine 355-358 (Appendice XIV) vi è l’equazione di Van der Waals ricavata nel modo in cui lo stesso Van der Waals lo fece, a partire dal teorema del viriale che Clausius aveva sviluppato nel 1870. Sviluppo qui in breve questi conti a partire a partire appunto dal teorema del viriale. Questo teorema è quello che abbiamo già visto in altre forme più semplici. In pratica il viriale è la media nel tempo delle energie cinetiche delle singole molecole costituenti un gas. Indicando l’energia cinetica con Ecin, tale media nel tempo sarà indicata con il simbolo seguente <Ecin>.

        Il teorema del viriale dice quindi che:

(1)                          

dove le xi, yi, zi, sono le coordinate mentre le Xi, Yi, Zi, sono le forze riferite alla i-esima molecola. Tenendo poi conto del teorema di equipartizione dell’energia si ha anche:

(2)                                           

e, per comodità, sistemiamoci nella zona in cui gli assi x, y e z sono positivi e consideriamo separatamente il contributo delle forze esterne <Ecin>e quello delle forze interne (quelle che agiscono tra molecole) <Ecin>i di modo che risulta:

(3)                             <Ecin>+ <Ecin>i = <Ecin>.

        Applichiamo il teorema del viriale ad un gas contenuto in un cubo di lato L. Consideriamo le due pareti del cubo perpendicolari all’asse x (una avrà ascissa 0 e l’altra L). La forza esterna sarà la pressione esercitata sulle pareti del recipiente. Chiamando Xi, Yi, Zi ciascuna con il suo valore F ed xi, yi, zi, ciascuna con il suo valore L, si avrà:

e la somma di questi termini secondo la (1) ci fornirà la <Ecin>agente sul cubo:

(4)                                       <Ecin>e  =  3/2 PV

Tenendo conto della (2) e della (3) si ha:

 (5)                                3/2 NkT = 3/2 PV + <Ecin>i

In assenza di forze che si esercitano tra molecole risulterà  <Ecin>i  = 0 e così ritroviamo la legge dei gas perfetti PV = NkT, dove Nk sappiamo essere la R. Se invece proviamo a dare un valore alla <Ecin>i , così come fa Segrè, troveremo la legge di Van der Waals. Se vi è forza tra molecole essa sarà la somma di due componenti, una fortemente repulsiva a breve distanza ed una debolmente attrattiva per distanze maggiori.. La zona repulsiva avrà un raggio r0 che è quello della molecola che supponiamo sferica. Nella zona in cui la distanza è maggiore di r0 la forza attrattiva varierà secondo r-s, con s numero da determinare ma che in pratica vale 6. Due molecole che giungano a una distanza tra i centri pari a 2r0 rimbalzano elasticamente come palle da biliardo. Conviene dividere <Ecin>i in due parti <Ecin>ir dovuta alla forza repulsiva a breve raggio, e <Ecin>ia, dovuta alla forza attrattiva a lungo raggio.
Per valutare la parte repulsiva <Ecin>ir si considera la variazione di momento dovuta agli urti. La forza corrispondente di brevissima durata viene applicata con la frequenza degli urti ed esiste solo quando i centri delle molecole si trovano a una distanza 2r0. Il calcolo dà come risultato:

(6)                              

con b = 4(4/3) π r03 ossia 4 volte il volume occupato da una molecola.
Il contributo al viriale dovuto alle forze attrattive a lungo raggio d’azione f(r), per ogni coppia di molecole i cui centri sono a distanze reciproche maggiori di 2r0 è pari a – f(r)r. Moltiplicando   questa   quantità   per  il  numero  di  tali  coppie, 4πr2dr(N/V)½N, e integrando,

(7)                           

Mettendo insieme le tre relazioni (5), (6) e (7) si trova:

(8)                      

In questa espressione chiamiamo:

                                             
e trascurando piccoli termini contenenti ab, l’equazione (8) può essere riscritta nella forma di van der Waals:

(21) Louis Cailletet, Comptes Rendus, 20, 851, 1877.
Louis Cailletet, Nouvel appareil pour la liquefaction des gaz. Emploi des gas liquefi ës pour la production des basses températuresAnnales de Chimie et de Physique, pp. 153-164, 29 June 1883.
L. P. Cailletet, The Liquefaction Of Oxygen, Science 6 (128): 51–52, 1885.

(22) R. Pictet, Mémoire sur la liquéfaction de l’oxygène, la liquéfaction et la solidifaction de l’hydrogène et sur les théories des changements des corps (1878); Synthèse de la chaleur (1879); Nouvelles machines frigorifiques basées sur l’emploi de phénomènen physicochimiques (1895).

(23) Le figure sono tratte da: Scientific American, Vol. XXXVIII – No. 8 – February 23, 1878.

(24) La legge di Poisson, nella teoria cinetica dei gas, si applica alle trasformazioni adiabatiche, quelle trasformazioni che avvengono in ambiente perfettamente isolato e non vi è quindi scambio di calore con l’ambiente esterno (ΔQ = 0). Secondo tale legge, in una trasformazione adiabatica che ci fa passare da uno stato iniziale A ad uno stato finale B vale la relazione

dove P e V sono la pressione e il volume e γ è il rapporto tra calore specifico a pressione costante (cp) e il calore specifico a volume costante (cv). L’esponente γ ha dei valori precisi a seconda del tipo di gas che trattiamo: γ = 5/3 per il gas monoatomico; γ = 7/5 per un gas biatomico; γ = 4/3 per un gas poliatomico.

        Per passare dall’espressione (1) ad una espressione che contenga le temperature, si può mettere a sistema la (1) con la legge dei gas di Clapeyron (con l’introduzione in essa della temperatura assoluta): PV = nRT.

(25)  Comptes Rendus, 96, 1140, 1883.

(26) Sigmund von Wroblewski and Karl Olszewski, Über die Verfl üssigung des Sauerstoffs, Stick-stoffs und KohlenoxydsAnnalen der Physik und Chemie, 20 pp. 243-257, 1883.

(27) Sigmund von Wroblewski, Comptes Rendus, 98, p. 149, 1884.
 

(28) Karl Olszewski, Comptes Rendus, 98, p. 365-366, 1884

BIBLIOGRAFIA

(1) AA. VV. – Scienziati e Tecnologi dalle origini al 1875 – EST Mondadori 1975

(2) Emilio Segrè – Personaggi e scoperte nella fisica classica – EST Mondadori 1983

(3) Mario Gliozzi – Storia della fisica – in: N. Abbagnano (diretta da) – Storia delle Scienze, UTET 1965

(4) René Taton (diretta da) – Storia generale delle scienze – Casini 1965 

(5) Articoli di Enrico Bellone su: Paolo Rossi (diretta da) – Storia della scienza – UTET 1988

(6) Umberto Forti – Storia della scienza – dall’Oglio 1969.

(7) Kurt Mendelssohn – Sulla via dello zero assoluto – Il Saggiatore 1966

(8) D.K.C. Macdonald – Verso lo zero assoluto – Zanichelli 1967

(9) V.V. Syčev – Sistemi termodinamici complessi – Editori Riuniti, Edizioni MIR 1985

(10) V. Edelmán – Cerca del cero absoluto – Editorial MIR MOSCU 1986

(11) Ya. Smorodinski – La temperatura –  Editorial MIR MOSCU 1983

(12) P. Kapitsa – Experimento, Teoría, Práctica – Editorial MIR MOSCU 1985

(13) Eugene M. Lifshitz – La superfluidità – Articoli da Scientific American, Zanichelli 1969

(15) N.  David Mermin, David M. Lee – L’elio 3 superfluido – Le Scienze 107, 1977.

(16) O.U. Lounasmaa, G. Pickett – I superfluidi dell’elio 3 – Le Scienze 264, 1990

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