Fisicamente

di Roberto Renzetti

Roberto Renzetti

Piano della Parte “Molecole”

1 – Introduzione

       Abbiamo studiato gli atomi.  Ma  la  gran parte  delle sostanze che ci circondano sono formate da gruppi di atomi (o molecole), scindendo i quali si hanno delle sostanze con delle caratteristiche diverse da quelle della sostanza considerata.

       Come abbiamo già ricordato fu Democrito il primo ad intuire che la materia fosse composta da atomi. Ma Democrito credeva che ogni sostanza diversa esistente fosse formata da atomi di diverso tipo: tante sostanze diverse, tanti atomi diversi. Un contemporaneo di Democrito, Empedocle, sviluppò ulteriormente l’idea dello stesso Democrito. Egli sosteneva che vi sono solo poche specie di atomi diversi, i quali, combinandosi insieme in vari modi originavano tutti gli oggetti che ci è possibile osservare nell’universo. Empedocle riteneva che solo quattro fossero le specie di atomi costituenti tutte le sostanze: atomi di terra, atomi di aria, atomi di fuoco ed atomi di acqua.

       Questi atomi erano tenuti insieme dall’amore, si disgregavano a causa dell’odio. Queste due entità, amore ed odio, governavano tutti i cam pi delle umane attività.

       Queste idee vennero in qualche modo riprese dagli alchimisti  alessandrini (~ 300 d.C.) e dagli alchimisti dell’Islam orientale (~ 800 d.C.). Le premesse fondamentali dell’alchimia, che hanno probabilmente origine alessandrina (~ 100 d.C.) si possono così riassumere:

1)  Tutte le materie sono formate da alcuni componenti,  i quattro elementi di Empedocle, in varie mescolanze tra loro.

2) Vi è una scala di nobiltà e purezza degli elementi. Il più nobile è l’oro; segue l’argento.

3) E’ possibile che un metallo si trasformi in un altro metallo mutando il rapporto quantitativo dei quattro elementi che lo costituiscono.

4)  Si può ottenere un metallo nobile da uno vile,  impregnando il metallo vile di una sostanza preziosa spesso chiamata il quinto elemento (quintessenza) o elisir.  

        Il lavoro degli alchimisti consistette in una serie di osservazioni pratiche sulla formazione di vari composti ottenuti miscelando, riscal dando, distillando e con altri procedimenti.

        Gradualmente furono isolate e catalogate circa 90 sostanze (elementi) che non potevano essere decomposte ulteriormente e furono descritte centinaia di sostanze (composti) ottenute come combinazione delle prime.

        Nasce così la prima definizione di molecola (da molecula = piccola massa. Il nome ed il concetto di molecola furono coniati intorno al 1618 dal medico francese Daniel Sennert):   la più piccola par te di una sostanza che ha in sé tutte le proprietà della sostanza.

       Una ulteriore estensione di questa idea a molecole formate da atomi della stessa specie (H2 , N2 , O …) fu fatta da Avogadro come del resto abbiamo già detto nella prima parte di questo lavoro. Negli ultimi cento anni sono state catalogate molte centinaia di molecole e sono state stabilite con precisione le loro costituzioni atomiche. Sono state inoltre trovate molte leggi empiriche riguardanti i tipi di molecole che certi atomi possono entrare a formare.

2 – Le prime idee sulle forze chimiche. Van der Waals

        La prima volta che venne avanzata l’ipotesi che le forze che tengono uniti gli atomi tra loro per formare le molecole (le forze chimiche) sono di natura elettrica, fu agli inizi del diciannovesimo secolo.

        I primi indizi di questa idea si ebbero proprio nel 1800 quando Nicholson e Carlisle riuscirono a decomporre l’acqua in idrogeno ed ossigeno mediante il passaggio attraverso essa di una corrente elettrica (il fenomeno è quello noto come elettrolisi su cui si iniziò a lavorare, subito dopo la realizzazione della pila da parte di Volta nel 1799). “Se una corrente elettrica riesce a decomporre delle molecole, l’elettricità deve essere alla base delle forze che tengono legati gli atomi costituenti le molecole stesse“: questa era l’idea al suo nascere.

       In questo senso si mosse anche, nel 1807, Sir Humphry Davy, il quale, cercando di interpretare alcuni fatti sperimentali (la separazione del sodio dalla soda caustica e del potassio dalla potassa caustica) avanzò l’ipotesi che le forze che legano gli atomi nelle combinazioni chimiche sono di natura elettrica.

       Nella sua teoria elettrochimica Davy sostenne le seguenti idee:

1)  II contatto fra le particelle, capaci di combinarsi chimicamente, produce la loro elettrizzazione (per contatto queste particelle assumono cariche elettriche di segno opposto).

2)  II fatto che particelle si combinino chimicamente consiste in un pareggiamento delle cariche elettriche opposte; il legame chimico si stabilisce tanto più rapidamente quanto più grande è la differenza tra queste cariche.

3)  Se una corrente elettrica attraversa un composto, i componenti si separano riacquistando la loro polarità elettrica (negli esperimenti di elettrolisi le cariche positive vanno sull’elettrodo negativo e le cariche negative vanno sull’elettrodo positivo) .

4)  Gli elementi hanno maggiore affinità chimica (disponibilità a combinarsi) se hanno maggiore polarità elettrica e viceversa.

5)  I processi chimici sono sempre in stretta relazione con i processi elettrici.

        Anche Berzelius (1812) si convinse della fondatezza di questa teoria e la sviluppò introducendo nuovi concetti nella chimica. Egli ipotizzò che gli atomi fossero costituiti da una carica positiva e da una negativa (teoria dualistica). Chiamò elettropositivi gli atomi con un eccesso di carica positiva e elettronegativi quelli con un eccesso di carica negativa.

        Questa teoria non riusciva però a spiegare alcuni fatti molto  importanti (tra cui le leggi dell’elettrolisi di Faraday e alcune questioni inerenti  la chimica organica), venne quindi abbandonata per molti anni, fino a quando, nel 1881, Helmholtz non la riprese in un suo lavoro.

        Nel frattempo, nel 1873, si stava laureando all’università di Leida in Olanda il non troppo giovane fisico J. D. Van der Waals (era nato nel 1837). Il suo lavoro di tesi riguardava la continuità dello stato liquido e gassoso (e fu pubblicato poi, tradotto in tedesco, a Lipsia nel 1881). Cerchiamo di vedere in un certo dettaglio il lavoro di Van der Waals, tentando di apprezzarne tutta la portata per i futuri sviluppi della fisica.

        Sappiamo già che la legge (1660) di Boyle-Mariotte  [a  temperatura costante la pressione P esercitata su di un gas è inversamente proporzionale al volume V occupato dal gas: PV = K] , la legge (1787) di Charles [se si riscalda un gas, a volume costante, la sua pressione aumenta secondo la relazione: Pt = P0 (1 + at), dove a (1)è una costante] e la legge (1804) di Gay Lussac  [se si riscalda un gas, a pressione costante, il suo volume aumenta secondo la relazione: V = V0(1 + at), dove a è una costante] che trovano una loro espressione comune nella formula:

              pV = p0V0 (1 + at)     =>    pV = nRT(3)   (equazione di stato dei gas perfetti)

si deducono assai semplicemente (come per la legge di Boyle abbiamo già visto) dall’ipotesi di Bernouilli (1797) sulla costituzione dei gas. Per arrivare però a questo risultato si fa una sensibile approssimazione considerando i gas come perfetti, tali cioè che:

1)  non esistano forze di attrazione tra le molecole che compongono i gas;

2) le molecole del gas possono essere rappresentate da punti senza dimensioni (abbiamo, cioè, dimensioni nulle e quindi volume nullo).

      Ma in realtà non esistono gas perfetti, tutti i gas sono reali: le molecole  del  gas  esercitano  tra  di  loro  una  debole  forza  di  attrazione ed inoltre queste molecole hanno delle dimensioni diverse da zero, hanno cioè volume. E quando , ad esempio, facciamo il conto che fece Bernouilli nel 1797 (vedi Parte 1)  [considerando una massa gassosa contenuta in un recipiente cubico e ammettendo implicitamente che il cammino percorso da una particella che si sposta perpendicolarmente da una parete del recipiente a quella opposta è strettamente uguale alla distanza che separa le due pareti]  non teniamo in considerazione il volume della particella.(3)  Infatti, per fare un conto più preciso, dovremmo sottrarre alla distanza che separa le due pareti del recipiente il diametro della particella (supposta sferica):    

     La linea continua corrisponde al percorso effettuato da una particella 

     secondo il conto fatto da Bernouilli; la linea tratteggiata corrisponde, invece,

     al percorso effettivo della particella, quando si tiene conto del suo volume.

Van der Waals ha modificato l’equazione, che abbiamo vista più su, tenendo conto delle correzioni alle quali abbiamo accennato, ed ha ottenuto in sua vece l’equazione:       

 (p + a/V2)(V – b) = nRT (4)

Nell’espressione che abbiamo scritto la quantità b è un valore costante per ogni tipo di gas e risulta misurabile sperimentalmente, a è anch’esso costante e misurabile sperimentalmente.  

        Cerchiamo di interpretare da un punto di vista microscopico il significato dell’equazione di Van der Waals.

        Le molecole hanno un volume proprio. La somma b dei volumi del le singole molecole costituenti il gas deve essere sottratta al volume V del gas: e questo perché si possa ottenere l’effettivo volume (V – b) che le molecole del gas hanno a disposizione.(5) Inoltre le molecole esercitano, l’una sull’altra, una debole attrazione e questo fatto aumenta di una quantità  p’ =  a/V2   la pressione che si esercita sul gas: infatti le molecole che si trovano sulla superficie che delimita il volume del gas sono attratte dalle molecole che si trovano più internamente e ciò origina una forza diretta verso l’interno.(6)  Vediamo meglio questo fatto.

        Supponiamo di avere una molecola all’interno del volume occupato dal gas. Su di essa si eserciteranno delle forze (sulla cui natura e sulla cui legge di variazione con la distanza non facciamo per ora alcuna ipotesi) da parte delle molecole vicine. La risultante di queste forze, su questa molecola interna, è però nulla, in quanto in media questa molecola sarà circondata simmetricamente da un certo numero di altre molecole:

La molecola non sarà allora in alcun modo influenzata da quelle vicine.

       Supponiamo ora di avere una molecola vicina alla superficie che delimita il volume occupato dal gas. Le molecole che la circondano, e che esercitano forze su di essa, non saranno più disposte simmetricamente intorno alla molecola stessa:

Le forze non si faranno allora più equilibrio ed avranno una risultante, non nulla, diretta verso l’interno. Questa forza risultante agisce sulla molecola in modo tale da rallentarne l’urto contro la parete del recipiente.

       Ricordando che sono proprio gli urti delle particelle costituenti un gas, contro le pareti del contenitore, che originano la pressione, si capisce subito che, diminuendo l’intensità di questi urti, si diminuisce la pressione esercitata dal gas.

       E proprio questo è il significato del termine a/V2, introdotto nell’equazione di Van der Waals.

       Si possono allora cominciare a trarre delle prime conclusioni:

il termine p’ = a/V è responsabile delle forze attrattive tra le molecole, mentre il termine b è in qualche modo responsabile della repulsione tra le molecole (il volume proprio occupato dalle molecole fa si che queste al massimo possono essere avvicinate fino a toccarsi: impenetrabilità della materia). (7)

       Abbiamo riportato con maggiori dettagli l’opera di Van der Waals perché essa fu gravida di conseguenze. Grazie alla sua equazione (ed alle ipotesi da lui fatte relative alla pressione interna ed al covolume) da quel momento le deboli forze di attrazione che si esercitano tra le molecole a breve distanza e le notevoli forze di repulsione che si esercitano tra le stesse a brevissima distanza presero il suo nome (forze di Van der Waals).

       In quegli anni nulla si sapeva sulla natura di queste forze, ol tre all’ipotesi, che si faceva, che fossero di natura elettrostatica.(8) Ma da allora, appunto, le azioni che si esercitano tra le molecole in un aggregato qualsiasi, e che abbiamo citato qualche riga più su, sono chiamate forze di Van der Waals.

       Ancora oggi la natura di queste forze non è completamente chiara, anche se si sono fatti dei buoni passi avanti.

       Tra qualche pagina affronteremo una discussione più dettagliata di queste forze inserendole nel contesto storico in cui cominciarono ad avere una spiegazione.

        Intorno al 1885 gli studi sull’elettrolisi si erano arricchiti di una notevole mole di esperienze ed Arrhenius in una sua teoria sulla dissociazione elettrolitica avanzò l’ipotesi secondo cui i sali diluiti in soluzioni acquose sono dissociati in ioni positivi e negativi. (Questa teoria venne adottata ed ampliata successivamente, nel 1891, da Werner il quale introdusse nel problema i concetti di valenza principale e di valenza ausiliaria).

        Un notevole impulso alle teorie che volevano di natura elettrica il legame tra atomi nella formazione delle molecole venne dopo il 1897 quando J.J.Thomson scoprì l’elettrone misurandone la carica e la massa con una certa precisione. Il fatto che l’elettrone fosse un costituente comune di tutti gli atomi aprì nuove entusiasmanti prospettive.

       Lo stesso Thomson sviluppò (1907) una teoria del legame chimico(10) basata appunto sul fatto che gli elettroni dovevano avere una parte preponderante nella formazione dei legami tra atomi. Thomson sosteneva che vi sono degli atomi elettropositivi e degli atomi elettronegativi. Sono elettropositivi quegli atomi che perdendo degli elettroni riescono a raggiungere una configurazione stabile; elettronegativi quelli che raggiungono questa stabilità di configurazione acquistando degli elettroni degli atomi vicini.

        Su questa strada si mossero, all’incirca nello stesso periodo: Abegg (1904), Ramsay (1908), Falk e Nelson (1910 ÷1918), Bray e Branch (1915) ed altri chimici e fisici.

       Intorno al 1914 si ebbe poi ancora un contributo di J.J.Thomson il quale studiando vari tipi di molecole le distinse in molecole polari(10) (quelle del tipo NaCl = cloruro di sodio = sale da cucina) e molecole non polari (quasi tutte quelle costituenti le sostanze organiche). Inoltre precisò alcuni concetti collegati alla sua precedente teoria del legame chimico: la valenza elettropositiva dell’atomo in un elemento è uguale al numero di elettroni che questo atomo può perdere facilmente, la valenza elettronegativa è invece uguale alla differenza tra il numero otto e la valenza elettopositiva.

       Un notevole passo avanti, nella soluzione del problema del legame chimico, fu fatto dopo che Bohr nel 1913 propose il suo modello atomico.

       Nel 1916 i due fisici W.Kossel (tedesco) e G.N.Lewis (statunitense) svilupparono una teoria che oggi è conosciuta come teoria elettronica del legame chimico. In particolare W.Kossel, studiando le molecole polari (quelle ionizzabili, quelle cioè a cui possono essere tolti elettroni con facilità), elaborò la teoria del legame ionico; G.N.Lewis, per tener conto della formazione delle molecole non polari, sviluppò invece una seconda teoria (notevolmente estesa da I. Langmuir nel 1919), quella del legame covalente.

       Va detto comunque che la natura delle forze che entrano in gioco in questi legami rimane oscura. Bisognerà aspettare la meccanica quantistica (dal 1926 in poi) per avere una soluzione di que sto problema.

       Vediamo un poco più da vicino questi due tipi di legame tra atomi, ricapitolando prima un poco sull’atomo di Bohr e sul principio di Pauli.

3 – Legame ionico e legame covalente

       Come abbiamo già detto il modello di Bohr, a cui applichiamo il principio di Pauli (su un livello energetico vi possono essere al massimo due elettroni se hanno spin opposti), raccoglie in gruppi tutte le orbite che possono essere occupate da elettroni (orbite permesse), ciascuno dei quali viene ad occupare uno strato nello spazio che circonda il nucleo dell’atomo. Questi strati possono contenere un numero limitato di elettroni; per esempio lo strato più interno, formato da un solo livello energetico (1 s)  può contenere al massimo due elettroni; lo strato successivo, formato da quattro livelli energetici (2s, 2px, 2py, 2pz), può contenere al massimo otto elettroni. Nella tabella seguente sono riportati da un lato il diagramma dei valori delle energie dei livelli energetici – elettronici che si hanno intorno al nucleo [le riquadrature indicano i vari gruppi di livelli che formano i successivi strati] , dall’altro il numero degli elettroni che al massimo si possono trovare in ogni strato:

In questo schema ci interessa solo l’ordine di successione dei livelli dal basso in alto, 

e non il valore numerico della loro energia che non potrebbe essere precisato se non 

atomo per atomo. Il disegno non è fatto in scala e può valere per molti elementi.

       La successione degli elementi atomici nella tavola periodica presenta il riempimento successivo di questi strati da parte degli elettroni.

        Vediamo qualche esempio.

        Il primo elemento della tavola periodica è l’idrogeno che ha un solo elettrone il quale si troverà sul livello 1s nello strato K. Il secondo, l’elio, ha due elettroni che si troveranno sul livello 1s nello strato K (il quale risulterà completo). Il terzo, il litio, ha tre elet troni, due dei quali si troveranno sullo strato K riempiendolo, mentre il terzo si troverà nel livello 2s dello strato L.

        Si va avanti così fino al neon che ha 10 elettroni due dei quali completano lo strato K, i rimanenti otto, invece, completano lo strato L. Con il sodio, 11 elettroni, completati gli strati K ed L, un elettrone andrà ad occupare un livello energetico dello strato M.

        Si va così avanti via via riempiendo i livelli energetici più vicini al nucleo.

       Con il raffinarsi del modello atomico descritto, si trovò il modo di usarlo per spiegare le regole chimiche della valenza.

        Il fatto che i gas nobili non entrano con facilità in legami chi mici con altri elementi attirò l’attenzione di Kossel sul fatto che gli atomi sono particolarmente stabili quando i loro strati elettronici sono completi, così che, per raggiungere questa stabilità, un atomo cercherà di acquistare o perdere elettroni.

       Gli elettroni che si trovano nell’ultimo strato dell’atomo sono gli elettroni di valenza.

       Nel caso del doro (Cl), lo strato più esterno è mancante di un elettrone per essere completo. Il cloro quindi, per la sua stabilità, cercherà di unirsi con un atomo che nel suo strato esterno ha un solo elettrone. II sodio (Na) ha un solo elettrone nel suo strato più esterno e tenderà quindi a perderlo con facilità per rimanere con lo strato immediatamente più interno completamente occupato. Il cloro ed il sodio si uniranno quindi con facilità originando il cloruro di sodio (NaCl o sale da cucina). Il cloro ed il sodio si legano quindi con un legame particolare: quello ionico.

4 – Legame ionico (Kossel).

        La teoria di Kossel del legame ionico spiega la formazione degli ioni e l’unione di ioni positivi (atomi a cui mancano elettroni) e negativi (atomi che hanno degli elettroni in più) mediante la forza di attrazione coulombiana.(11)

        Nel legame ionico si ammette il passaggio di elettroni da un atomo ad un altro.

        Supponiamo di avere un elemento (ad es. il sodio Na) che abbia sull’ultimo strato un numero di elettroni inferiore a quattro ed un al tro elemento (ad es. il doro Cl) che abbia sull’ultimo strato un numero di elettroni superiore a quattro. Poiché la configurazione più stabile è quella in cui un atomo ha il suo ultimo strato completo di elettroni e poiché quest’ultimo strato è generalmente completo quando ha otto elettroni, è evidente che l’atomo con un numero di elettroni inferiore a quattro sull’ultimo strato tenderà a perderli, mentre l’atomo che ha un numero di elettroni superiore a quattro nell’ultimo strato tenderà ad acquistarne in numero tale da far si che quest’ultimo strato risulti completo (cioè con otto elettroni). Questa configurazione risulterà molto stabile (si sarà formata una molecola di NaCl).

        Vediamo più in dettaglio, come esempio, il caso della molecola, più volte citata, di cloruro di sodio (NaCI).

        Nella formazione del cloruro di sodio, il metallo (Na) che, come tale, possiede meno di quattro elettroni di valenza (uno soltanto), si ionizza, perde cioè l’unico elettrone che possedeva nell’ultimo strato, acquistando di conseguenza una carica positiva (Na+); il non metallo (Cl) che ha nell’ultimo guscio sette elettroni di valenza, assume l’elettrone perduto dal metallo (Na) e diviene anch’esso uno ione, dotato però di una carica negativa (Cl). Fra i due ioni, che possiedono entrambi una carica elettrica, ma di segno opposto, si esercita una forza elettrostatica (la forza di Coulomb) che li tiene uniti, formando un legame tra ioni, un legame, cioè, ionico. In questo processo, naturalmente, è necessario che il numero degli elettroni perduto da una specie atomica sia uguale a quello acquistato dall’altra specie (è necessario quindi un atomo di sodio ogni atomo di cloro) .

Un altro tipo di legame, per mezzo degli elettroni (e quindi originato da una forza di tipo elettrico), tra gli atomi si realizza, secondo la teoria di Lewis e Langmuir, nell’unione di due o più atomi nella formazione di un composto non polare(12) (come ad esempio nelle molecole più semplici: H2 , Cl2 , O2 ). In questo caso, poiché non si formano ioni, il legame è detto non polare (o covalente).

5 – Legame covalente (Lewis-Langmuir)(13)

       Nella molecola composta (ad esempio) da atomi di uno stesso elemento, i singoli atomi, uguali fra loro, per raggiungere il riempimento completo dell’ultimo strato, mettono in comune (appunto in questo ultimo strato) uno o più elettroni.

Secondo la spiegazione data parlando del principio di Pauli, gli atomi dovrebbero tendere a respingersi, poiché, quando essi si avvicinavano, gli elettroni, per evitare di occupare stati già occupati, devono portarsi in stati ad energia più elevata; tenendo conto però che alcuni livelli energetici (meglio: alcuni strati) sono incompleti, il legame si forma attraverso questi livelli energetici. Quando gli strati più esterni degli atomi sono completi, l’eventuale legame dovrebbe avvenire mediante livelli di energia superiore a quelli degli strati completi; se, però, l’energia necessaria per portare gli elettroni a livelli ener getici superiori è considerevole, la repulsione tra gli atomi impedisce la  formazione  del  possibile  legame;  è  questo  il  caso  degli  strati  completi dei gas nobili (o inerti) a cui abbiamo già accennato.(14)

6 – Ritorniamo a Van der Waals. Legame tra molecole.

       Come avevamo accennato, parlando di Van der Waals, la natura delle forze, che si esercitavano tra molecole originando la loro attrazione (a/V2) e la loro repulsione (b) non era affatto chiara. Si cer cò quindi per diversi anni di spiegare la natura delle forze di Van der Waals.

       Nel 1885 Boltzmann, riprendendo un lavoro di J.C.Maxwell (1868),(15) iniziò ad affrontare il problema dell’esatta natura di queste forze, studiando il loro campo di azione e la loro dipendenza dalla distanza tra le molecole. Il lavoro di Boltzmann non portò degli utili risultati; egli costruì comunque un modello in termini di energia (una buca di potenziale in tre dimensioni con barriere verticali) che, secondo lui, avrebbe spiegato i fatti sperimentali fino ad allora conosciuti.

       Nel 1886 cominciò a studiare il problema W.Sutherland, il quale provò ad applicare ai molti dati sperimentali che aveva a disposizione una legge che fornisce la forza F di attrazione tra due molecole di massa m 1 ed m2 ad una distanza r:(16)

  F  =  A.(m1m2)/r4

(dove A è un parametro che varia da sostanza a sostanza)  questa legge gli era stata suggerita da precedenti lavori di Laplace (Teoria generale dell’azione capillare – 1806) e di Gauss (Principia Generalia – 1830). Sutherland, operando in questo modo, riuscì a spiegare alcuni fatti sperimentali (ad esempio: l’azione capillare e l’effetto Joule-Thomson (leggi: Kelvin)  relativo ad un gas fortemente compresso che attraversa una parete porosa raffreddandosi: effetto che dimostra che la coesione tra i gas non è nulla).

       Qualche anno dopo, nel 1893, lo stesso Sutherland ipotizzò qual cosa di più interessante per gli sviluppi futuri. Egli stabilì una stretta e generale correlazione tra il parametro A della sua formula con la polarizzabilità(17) degli atomi delle sostanze che agiscono per formare le molecole, e, di conseguenza, provò a studiare le forze interatomiche ed intermolecolari tenendo conto dell’intrinseca struttura degli atomi e delle molecole interessati ai fenomeni.

       Ancora Sutherland, nel 1902, sviluppò ed ampliò le precedenti idee. Intanto, nello stesso periodo (tra il 1901 ed il 1903), anche il fisico M.Reniganum si stava interessando al problema. Sutherland ed, indipendentemente, Reniganum ipotizzarono che le molecole neutre trasportano delle cariche elettriche positive e negative che sono concentrate interamente o parzialmente in due punti.  Ragionando in questi termini, per la forza di attrazione tra le molecole, si trova che questa forza varia con la distanza tra le molecole come 1/r4 . Niente però dava ragione a questo andamento. Molti altri fenomeni erano bene spiegati da leggi empiriche con andamenti 1/re 1/r6 (questi fenomeni erano stati studiati, mediante l’applicazione di queste leggi empiriche, sempre da Sutherland tra il 1886 ed il 1893).

       Con lo stesso metodo di Sutherland (utilizzando cioè una legge di forza, scelta allo scopo, ed andando ad analizzare poi i dati sperimentali al variare di alcuni parametri che compaiono nella legge) lavorarono più tardi, dal 1924 in poi, anche J. E. Lennard e Jones ed i loro assistenti.

       I due fisici usarono una legge in cui erano considerate le forze attrattive e quelle repulsive oltre a dei parametri, modificando i quali dal confronto con i dati sperimentali, si arrivava ad un aggiustamento dell’intera legge.

       La legge da loro usata era della forma:

dove il primo termine rappresenta la forza repulsiva; il secondo la forza attrattiva; A, B, n ed m (con n > m)(18) sono i parametri da modificare via via; r è la distanza tra gli atomi o le molecole che si considerano; F è la forza risultante.

       Anche per Lennard e Jones le costanti A e B, diverse per diverse sostanze, erano in qualche modo legate alla struttura intrinseca degli atomi e delle molecole (in particolare alla loro polarizzabilità).

       Con questo metodo si sono ottenuti dei buoni risultati.

7 – Diagrammi di energie e forze relativi a molecole

       Vediamo ora meglio, aiutandoci con un grafico, il significato di una legge di tipo or ora visto.

        Supponiamo di avere tanti atomi (o molecole) in moto rapido e casuale (è quanto si verifica, ad esempio, in un gas). L’energia del moto è l’energia cinetica mentre la temperatura è la misura dell’energia cinetica di questi atomi (o molecole).

       Quando due atomi (o molecole), si avvicinano tra di loro considerevolmente rispetto agli altri atomi (o molecole), allora c’è la possibilità che si formi un legame chimico. Supponiamo che questi due atomi (fissiamo le idee su due atomi) si possano rappresentare come due sfere rigide,(19) vediamo cosa succede, in termini di energia (e di forza),(19) quando questi due atomi si avvicinano tra di loro fino ad arrivare a contatto. Costruiamoci dei grafici:

Nella figura: r rappresenta la distanza fra i centri degli atomi.

Le curve tratteggiate ed indicate con 1 danno la parte attrattiva. 

La curva tratteggiata ed indicata con 2 dà la parte repulsiva. 

Il punto indicato con 3 dà la parte repulsiva (questo punto si 

trova ad una  F  =  ∞). Le curve a tratto continuo (compreso il

punto di cui prima) indicate con 3 danno l’effetto risultante. 

[Riguardo al punto indicato con 3 c’è da dire che, al momento

del contatto tra i due atomi, c’è una forza di repulsione infinita e

questa forza infinita è rappresentata, appunto dal punto indicato 

con 3J. La re è di equilibrio. Intorno a questo valore di r la molecola

compie delle piccole oscillazioni di origine termica. La quantità 

D riportata in figura rappresenta l’energia necessaria per

dissociare la molecola: questa energia è tanto più piccola quanto più 

piccolo  è il valore di D. Più è grande D più la molecola è stabile.

       I grafici di figura  rappresentano la seguente situazione: a grandi distanze(20)  i due atomi esercitano una debole attrazione l’uno sull’altro; questa forza di,.attrazione diminuisce molto rapidamente con l’aumenta re della distanza;(21) se gli atomi si avvicinano la forza di attrazione cresce e raggiunge il valore massimo quando le due sfere rigide si toccano; un tentativo di avvicinamento ulteriore comporta una violenta (infinita) repulsione (completa impenetrabilità della materia).(22)  Quando due atomi entrano nella composizione di una molecola si stabiliscono nella buca di energia potenziale che appare disegnata in figura,compiendo delle piccole oscillazioni, di origine termica, intorno alla posizione (re ) di equilibrio.(23)

         Consideriamo ora questi due atomi che si avvicinano, secondo il modello atomico di Bohr-Pauli (modello atomico di Bohr con l’introduzione del principio di Pauli).

          In questo caso, in termini di forza e di energia, si hanno i grafici seguenti:

             (a)- Curva dell’energia potenziale di una molecola  biatomica  in

                     funzione della distanza r tra i nuclei degli atomi che la costituiscono. 

                   La curva 1 è relativa  alla  repulsione;  la  curva 2  all’attrazione; 

                  la  curva  3  è quella risultante. Il punto di ascissa re  è  quello  di  

                    equilibrio:la molecola che si forma vibra intorno a questa posizione.

                (b)-Curva della forza che si esercita tra due atomi costituenti una

                  molecola biatomica in funzione della  distanza  r  tra  i  nuclei.

                    La curva 1 è relativa alla repulsione; la curva 2 all’attrazione;

                   la curva 3 è quella risultante. II  punto  di  ascissa  rm è  quello

di massima forza attrattiva tra le  molecole.

        I grafici di figura precedente rappresentano la seguente situazione: a grandi distanze i due atomi esercitano una debole attrazione l’uno sull’altro; questa forza di attrazione diminuisce molto rapidamente con l’aumentare della distanza; se gli atomi si avvicinano la forza di attrazione cresce e raggiunge il valor massimo per un dato valore (rm), sempre piccolissimo, della distanza fra i nuclei atomici; un avvicinamento ulteriore comporta una diminuzione dell’attrazione ed infine, ad una distanza A (sull’ascissa di figura, chiamata distanza di equilibrio), ten de a zero. Quando due atomi entrano nella composizione di una molecola si stabiliscono nella buca di energia potenziale che appare disegna ta in figura, compiendo piccole oscillazioni, di origine termica, intorno alla posizione di equilibrio. Per una distanza tra gli atomi minore di A si ha il sorgere di forze di repulsione che crescono molto rapidamente e rendono praticamente impossibile l’avvicinamento ulteriore dei due atomi.[Forze molto simili a quelle agenti tra gli atomi agiscono tra molecole. Le caratteristiche essenziali dell’attrazione tra molecole sono ancora rappresentate dalla curva dell’energia potenziale e dalla curva della forza tracciata per gli atomi (va tuttavia osservato che tra i due tipi di attrazione vi sono differenze sostanziali come risulterà implicitamente da quanto diremo oltre].

        Confrontiamo in un dettaglio le due ultime figure . Se gli atomi fossero, come avevamo ipotizzato per la costruzione dei grafici della prima, delle sfere rigide, la forza di repulsione che si eserciterebbe tra di essi sarebbe nulla nel caso in cui la distanza tra i due atomi fosse maggiore della somma dei raggi delle due sfere; questa forza sarebbe in vece infinita nel caso in cui la distanza tra i due atomi fosse minore della somma dei raggi delle due sfere. Nell’ultima figura abbiamo invece visto che, con l’introduzione dell’atomo di Bohr-Pauli, la curva risultante ha un andamento continuo e regolare. Questo fatto suggerisce che gli atomi non sono completamente impenetrabili. In ogni caso l’impenetrabilità della materia, che si manifesta nella piccola compressibilità dei solidi e dei liquidi, può essere considerata come conseguenza del principio di Pauli che origina, appunto, le notevoli forze repulsive ad una piccolissima distanza tra gli atomi costituenti la molecola. Infatti,  se due nuclei appartenenti a due atomi potessero avvicinarsi l’uno all’altro mentre gli elettroni intorno ad essi rimanessero indisturbati, alla fine i nuclei (a parte la repulsione elettrostatica) si toccherebbero, formando un unico nucleo, e più elettroni, provenienti da atomi diversi, si verrebbero a trovare nella stessa orbita. La repulsione tra gli atomi dipende allora dal fatto che gli elettroni dovrebbero sistemarsi su orbite diverse (a causa del principio di Pauli) acquistando in definitiva energia. Questo acquisto di energia da parte degli elettroni è grande ed allora gli atomi si respingono (ci vuole meno energia per respingerli che non per far acquistare energia agli elettroni). Oltre alla repulsione dovuta al principio di Pauli c’è una piccola repulsione elettrostatica.(24)

       Vediamo di confrontare con un grafico analogo ai precedenti i valori delle attrazioni e repulsioni elettrostatiche delle repulsioni dovute al principio di Pauli, delle curve teoriche e sperimentali:

La curva 1 è relativa alla repulsione dovuta al principio di Pauli; 

la curva 2 è  relativa all’attrazione e repulsione elettrostatica; 

la curva 3 è quella ricavata teoricamente (25) e comprende la 

repulsione di Pauli e l’attrazione e repulsione coulombiana;(26) 

la curva 4 è quella ricavata da dati sperimentali. (27)

[Si osservi che il piccolo minimo della curva 2 non spiegherebbe la

stabilità delle molecole] .

       In breve prima di ritornare a dove avevamo lasciato il discorso, ricapitoliamo brevemente questi ultimi concetti (aggiungendone un paio) dicendo che:

1)  Gli atomi di una molecola interagiscono a causa di due tipi di forze di natura essenzialmente elettrica (almeno in origine).

2) In primo luogo vi sono forze attrattive che interessano il legame chimico (forze di valenza). Questo tipo di forze decresce molto rapidamente al crescere della distanza tra i due atomi.

3) In secondo luogo vi sono forze repulsive trascurabili a grande distanza ma che crescono più rapidamente di quelle attrattive a piccolissima distanza (impenetrabilità della materia).

4) Ad una certa distanza tra gli atomi  (punto di ascissa re della penultima figura)  si ha una situazione di equilibrio e gli atomi possono rimanere a tale distanza per un tempo indefinito [e questa è la distanza che normalmente separa gli atomi in una molecola o in un aggregato qualsiasi (ad es.: un solido)].

5) Gli atomi vibrano intorno a questa posizione di equilibrio e l’ampiezza dell’oscillazione è proporzionale all’aumento di temperatura (moti di vibrazione).

6)  Inoltre una molecola può ruotare su se stessa con una velocità  (angolare) che cresce anch’essa con la temperatura (moti di rotazione).

7) Infine tutta la molecola può muoversi lungo una determinata direzione con un moto di traslazione (moto di traslazione).

  ***

       Prima di tornare ancora sulle forze di Van der Waals, per cercarne le successive spiegazioni, occupiamoci per un momento della definizione di alcune grandezze e concetti che abbiamo già incontrato e che ci serviranno in seguito: dipolo elettrico, dipolo indotto, polarizzabilità, orientamento dei dipoli sotto l’azione di un campo elettrico, molecole polari e dipolo istantaneo.

NOTE

(1)  La costante a rappresenta l’aumento di energia delle molecole per ogni grado centigrado di aumento di temperatura α  =  1/273. Ma si sta parlando di pressione e volume, che c’entra l’energia? Vediamolo. Ricordiamo che l’espressione più generale che conosciamo per l’energia è E = mv2 , che si può scrivere: E =  m(l2/t). Troviamoci le dimensioni di questa energia:   [E]  =  [M] [L]2 [T]-2.

Calcoliamoci ora le dimensioni del prodotto pV di una pressione per un volume (che incontreremo tra qualche riga) che si può anche scrivere:

Si ha:    

                                    [pV] = [M][L]2[T]-2  = [E]                                  

Come si può quindi vedere il prodotto pressione per volume ha le dimensioni di una energia!

(2) Dove n è un numero di grammomolecole, R è la costante universale dei gas e T è la temperatura assoluta o temperature Kelvin [T °K  = (t+273)°C].. Cerchiamo di vedere come si passa dalla prima alla seconda relazione scritta. Introducendo nella prima equazione la temperatura assoluta T = t + 273  => t = T – 273,

Ricordando ora la legge di Avogadro [alla temperatura t0 = 0°C ed alla pressione p0= 1 atmosfera, cioè a T0 = 273°K, ogni grammomolecola di gas occupa un volume di litri 22,4. Se avremo quindi n grammomolecole avremo un volume V0 = 22,4 x n ( si può scrivere:

  pv  =  (22,4/273).nT

Indicando poi con R la costante universale dei gasi [ R = 22,4/273 (litri.atmosfere/gradi.grammomolecole)  = 0,821 (litri.atmosfere/gradi.grammomolecole) si ha la relazione che cercavamo: pV = nRT.

(3) Osserviamo a parte che la legge di Boyle (pV = K), se non sottoposta a limiti di validità, condurrebbe ad un assurdo. Infatti, secondo questa legge, se si aumenta la pressione P infinitamente il volume V di una determinata massa di gas si dovrebbe ridurre a zero.

(4) Ha cioè aggiunto al termine p, che compare nell’equazione dei gas perfetti, il termine a/V2 ed al termine V, che compare sempre nell’equazione dei gas perfetti, il termine -b.

(5) La costante b è comunemente chiamata “covolume”. Osserviamo a parte che il volume effettivamente occupato dalle molecole di un gas è soltanto un quarto di b (come si può calcolare).

(6) p’ = a/V2  = pressione interna. Si osservi che tale pressione deve essere tanto maggiore quanto più le molecole sono vicine; per questo motivo essa risulta inversamente proporzionale al quadrato del volume V occupato dal gas.

(7) Per capire meglio questo concetto vedi più avanti (anticipiamo che il responsabile di questa repulsione tra molecole, quando si trovano a brevissima distanza, è il principio di Pauli).

(8) Cerchiamo di vedere perché si pensava a forze di natura elettrostatica e non a forze di natura gravitazionale. Ricordiamo che la legge della gravitazione universale di Newton (1666) è:

FN  =  G.(m1m2/r2)

dove G = 6,67. 10 N.m2/kgm2  è una costante, m1 ed m2 sono le due masse che si attraggono ed r è la distanza tra di esse. Ricordiamo poi che la legge di Coulomb (1785) che studia l’attrazione (o repulsione) elettrostatica tra due cariche elettriche q1 e q2 alla distanza r, è:

FC  =  K(q1q2/r2)

dove K è una costante che vale: K = 8,98. 109 N.m2/coulomb2. Prendiamo ora in considerazione due elettroni (che sappiamo avere ciascuno una carica qe = 1,60.10-19 coulomb ed una massa me = 9,11.10-31Kgm), supponiamo che siano ad una distanza dell’ordine di grandezza delle dimensioni atomiche (r ~ 10-10 m), applichiamo ad essi le leggi di Newton e di Coulomb e confrontiamo i valori che si ottengono per le rispettive forze. Applicando la legge di Newton si trova:

Applicando invece la legge di Coulomb si ha:

Confrontando le due forze si trova:

e come si vede la forza di Coulomb, cioè la forza elettrostatica risulta essere 1047 volte maggiore di quella gravitazionale.

(9) Ampliata successivamente (1910) da J.Stark il quale introdusse per primo il concetto di elettroni di valenza per indicare i legami che si hanno tra gli atomi nei composti.

(10)Vedi più avanti.

(11) Se abbiamo due cariche elettriche q1  e q2 , ad una distanza r queste si attraggono  (se sono dello stesso segno) o si respingono (se sono di segno opposto) con una forza data dalla legge di Coulomb:

F  =  K (q1q2/r2)

dove K è una costante di proporzionalità.

(12) Vedi più avanti.

(13) Il legame covalente fu studiato quantisticamente da Heitler e London nel 1927 (vedi più avanti).

(14)  Un legame dello stesso tipo di quello covalente si ha tra molecole. Questo legame è chiamato dativo (vedi più avanti).

(15) L’opera più importante di Maxwell, il Trattato di elettricità e magnetisimo, fu pubblicata nel 1873.

(16) Secondo Sutherland le molecole che agiscono sono sempre ad una certa distanza tra loro: r non può mai annullarsi.

(17 )La polarizzabilità misura quanto un campo elettrico distorce un atomo od una molecola, spostando gli elettroni dell’atomo o della molecola rispetto al nucleo positivo (vedi comunque più avanti).

(18) Il fatto che n sia maggiore di m fa si che le forze repulsive abbiano un raggio di azione più piccolo di quello delle forze attrattive. Da notare che la forza repulsiva è positiva mentre quella attrattiva è negativa. I valori più in uso, oggi, per n ed m sono: n = l2 ed m = 7 (Potenziale 12-6). Osserviamo a parte che questo modo di procedere è ancora oggi quello in uso, fornendo una accurata espressione teorica per le forze intermolecolari.

(19) Questa prima approssimazione è quella che in sostanza fece Van der Waals e che venne ripresa nel 1912 da Keesom (vedi più avanti).

(20) Abbiamo già visto la legge di Coulomb. Ricordiamo che Fc è negativa se le due cariche hanno segno opposto e quindi quando c’è attrazione; mentre Fc è positiva se le due cariche hanno stesso segno, quindi quando c’è repulsione. Per comprendere meglio quanto segue, vediamo graficamente qual è la legge dell’attrazione e della repulsione elettrostatica in termini di forza e di energia:

(21) Relativamente alle dimensioni atomiche.

(22) Praticamente ad una distanza di 6 o 7 Å l’energia di legame tra due atomi si annulla. Non si ha più, allora, una molecola, ma si hanno due atomi separati.

(23) Secondo il modello di atomi (o molecole) a sfere rigide la materia risulterebbe completamente impenetrabile. In realtà questo fatto è in contrasto con l’esperienza in quanto, a parte i gas, i liquidi ed i solidi risultano comprimibili in un modo che lascia intendere la non completa penetrabilità della materia.

(24) Mentre la repulsione dovuta al principio di Pauli va come r-6, la repulsione elettrostatica va come r-13.

(25) Le curve teoriche sono state studiate da Heitler e London nel 1927, da Siguira nel 1927, da Born ed Oppenheimer nel 1927, da Wang nel 1928, da Morse nel 1929 (si noti che le curve del tipo da noi disegnato sono oggi conosciute come curve di Morse) e da altri più tardi.

(26) Si può dimostrare che solo il 14% dell’energia totale di legame tra molecole esistenti in natura può essere considerata come elettrostatica. Questo dato è stato ripreso dal testo di Syrkin e Dyatikna – Molecular Structure – pagg. 65 e 66.

(27) Le tecniche  sperimentali  usate per  studiare  le molecole  sono:

               1)  Spettroscopia

               2)  Diffrazione di raggi X

               3)  Diffrazione di elettroni (o neutroni)

     L’interpretazione dei dati sperimentali è possibile solo con l’introduzione della meccanica quantistica.

1 – Dipolo elettrico – Momento di dipolo

       Cominciamo con il definire una grandezza che ci sarà molto utile per quanto dovremo trattare; il momento di dipolo elettrico.

       Per far questo occorre prima definire il dipolo elettrico.

      Supponiamo di avere una carica elettrica + q ed una carica – q uguale in valore assoluto ma di segno opposto.

      Disponiamo queste cariche ad una distanza fissa d:

Questo oggetto che abbiamo descritto e disegnato è un dipolo elettrico (nel seguito elimineremo l’aggettivo elettrico, in quanto avremo a che fare solo con dipoli elettrici).

       La grandezza momento di dipolo (M) è data dal prodotto della carica q (presa in valore assoluto) per la distanza (d) tra le due cariche:

M = q.d

       II momento di dipolo M è un vettore (M) che ha la direzione ed il verso che va dalla carica negativa alla carica positiva:

Per indicare simbolicamente un momento di dipolo con il suo verso si usa il simbolo:                                   .

intendendo con esso che la carica negativa è dalla parte della freccia, mentre quella positiva dalla parte opposta.

2 – Dipolo indotto.

        Supponiamo di avere un atomo, ad esempio, con un elettrone. Abbiamo quindi un atomo di idrogeno. Noi sappiamo che quest’atomo è neutro, ha, cioè, un numero di cariche positive uguale al numero di cariche negative. Sappiamo poi, da quanto abbiamo studiato precedentemente, che quest’atomo si può rappresentare con un nucleo centrale, positivo, circondato da una nuvola di carica negativa:

Atomo di idrogeno non eccitato

       In media, dunque, il centro delle cariche positive e quello delle cariche negative coincide. L’atomo ha allora la carica non distribuita preferentemente da una parte piuttosto che da un’altra.

       Ricordiamo ora qualche concetto di elettrostatica.

       Supponiamo di avere una piccola sfera conduttrice carica, ad esempio, positivamente (le cose sono identiche se scegliamo la carica negativa),  la quale è sospesa su di un sostegno isolante:

Immaginiamo poi di avere un’altra sfora, non carica, e sospesa su di un sostegno isolante:

Questa sfera non carica è in realtà un oggetto in cui cariche positive (nuclei degli atomi che la costituiscono) e cariche negative (elettroni degli atomi che la costituiscono) sono disposti in modo tale da dare come risultato una carica nulla (c’è una neutralizzazione, l’un l’altra, di tutte le cariche):

La sfera precedente con disegnate le cariche (a caso),

in modo tale da dare una carica nulla.

Disponiamo i due oggetti ad una certa distanza e cominciamo ad avvicinarli:

Quando le due sfere saranno abbastanza vicine troveremo una situazione del genere:

troveremo cioè (fenomeno dell’induzione elettrostatica) che la sfera carica positivamente avrà attratto verso di sé molte cariche negative (elettroni) che si trovano sull’altra sfera generando in questo modo un eccesso di carica negativa da una parte (a sinistra della figura) e, di conseguenza, un eccesso di carica positiva dall’altra parte (a destra del la figura) della sfera non carica (in pratica gli atomi che si trovano a sinistra della figura si saranno ionizzati negativamente, avendo acquistato degli elettroni; mentre gli atomi che si trovano dalla parte opposta si saranno ionizzati positivamente, avendo perso elettroni).

       Ritorniamo al nostro atomo: abbiamo già detto che, coincidendo il centro delle cariche positive con quello delle cariche negative, l’atomo non ha particolari proprietà:    

Avviciniamo a quest’atomo una carica, ad esempio, positiva (uno ione positivo). Questa carica da una parte tenderà a respingere l’altra carica positiva (cioè il nucleo) e dall’altra tenderà ad attrarre la carica negativa (cioè la nuvola di           

 carica che rappresenta l’elettrone). Si avrà in definitiva la situazione seguente: l’atomo sarà discentrato, non avrà più una simmetria di carica (il centro della carica positiva non coincide più con il centro della carica negativa).

       Consideriamo questo atomo discentrato. Esso avrà la sua carica positiva situata, preferentemente, dalla parte opposta della sua carica negativa. Questo atomo potrà essere rappresentato come un dipolo

Un dipolo così ottenuto è chiamato dipolo indotto essendo generato dal fenomeno dell’induzione elettrostatica. (Il campo elettrico, che possiamo indicare con E, della carica + che avviciniamo all’atomo neutro, induce su quest’ultimo un determinato dipolo che noi chiamiamo dipolo indotto).

        Il discorso che abbiamo fatto, legandolo per semplicità all’atomo di idrogeno, è naturalmente valido per tutti gli atomi. Infatti tutti gli atomi hanno una distribuzione di carica con un centro di simmetria comune e sono quindi sprovvisti di momento di dipolo. E’ possibile comunque, come abbiamo visto per l’idrogeno, indurre su di essi un dipolo: il dipolo indotto.

3 – Polarizzabilità

        Secondo quanto abbiamo visto precedentemente a proposito del dipolo indotto, una carica, ad esempio uno ione, positiva avvicinata ad un atomo lo deforma facendolo diventare un dipolo. La deformazione dell’atomo dipende dall’intensità del campo elettrico E della carica (ione) inducente.

       Maggiore sarà E, maggiore sarà la deformazione dell’atomo. D’altra parte maggiore deformazione significa che, quando andiamo a rappresentare l’atomo come un dipolo, dovremo considerare una distanza maggiore tra le due cariche:

Avvicinando ad un atomo neutro uno ione positivo si

origina un dipolo indotto. Maggiore è la deformazione

dell’atomo, maggiore sarà la distanza tra le due cariche

che rappresentano simbolicamente il dipolo indotto.

       Ricordando quanto abbiamo.detto a proposito del momento di dipolo (M = q.d), all’aumentare della distanza tra le due cariche avremo come conseguenza un aumento del momento di dipolo stesso.

       In definitiva maggiore è il campo elettrico E, in prossimità di un atomo, maggiore è il momento di dipolo indotto M. Si avrà quindi una proporzionalità diretta tra campo elettrico E e momento di dipolo M:

M = α E

dove a è un coefficiente di proporzionalità che ha le dimensioni di un volume. Alla costante a:

 α  = M/E

si dà il nome di polarizzabilità elettrica o elettronica (nel caso di un atomo si parla di polarizzabilità elettronica, mentre nel caso di una molecola si parla di polarizzabilità atomica).

        In pratica a  è un fattore che rende conto di come un determinato atomo (o molecola) si lascia deformare da un campo elettrico esterno (definizione chiara ma non rigorosamente esatta). Un atomo che si lascia deformare di più (che ha di conseguenza un momento di dipolo più grande, a parità di campo elettrico) ha una polarizzabilità più grande.

        Si osservi che ogni atomo ed ogni molecola ha una sua determinata polarizzabilità elettronica a. Gli atomi che hanno più elettroni tendono in genere ad avere una polarizzabilità più grande di quella degli atomi con pochi elettroni. Quest’ultimo fatto si spiega ricordando che più gli elettroni si trovano distanti dal nucleo, meno risentono della sua attrazione; è quindi più facile deformare un atomo con molti elettroni, con degli elettroni cioè che si trovano distanti dal nucleo.

4 – Orientamento dei dipoli sotto l’azione di un campo elettrico

       Supponiamo di avere dei dipoli elettrici (dipoli, e non dipoli indotti) in assenza di campo elettrico. Questi dipoli saranno orientati a caso:

Disponiamo ora questi dipoli all’interno di un campo elettrico costante (E), generato da due piastre conduttrici, affacciate e caricate di segno opposto:

Possiamo vedere dalla figura che i dipoli, sotto l’azione di un campo elettrico, si orientano, in quanto la loro estremità positiva viene attratta dal polo negativo e viceversa.

       Vediamo qual è la grandezza che ci dà l’indicazione della tendenza del dipolo elettrico ad orientarsi sotto l’azione del campo elettrico. Consideriamo un solo dipolo. Consideriamolo in tre diversi momenti: 1°) quando il campo elettrico esterno non c’è; 2°) quando il campo elettrico comincia ad agire; 3°) quando il campo elettrico ha già agito.

Evidentemente, quando il campo comincia ad agire, la carica elettrica positiva del dipolo sarà attratta dalla piastra negativa che crea il campo e viceversa. In definitiva si avrà una coppia di forze:

 la quale tenderà a far ruotare il dipolo sul suo baricentro (che, se le cariche hanno uguali masse, si troverà al centro del segmento d che separa le due cariche).

        Ricordando ora che il momento di una coppia di forze (Mc) è definito come prodotto della forza F (vedi figura precedente) per il braccio b (vedi ancora figura precedente) della forza F:

  Mc = b.F

si vede facilmente che: più grande è la distanza d tra le cariche del dipolo, più grande è il braccio b della forza; più grande è la distanza d, più grande è il momento di dipolo M (M = q.d);  più grande è il braccio b della forza, più grande è il momento della coppia M (Mc = b.F); ed in definitiva più grande è il momento di dipolo (M), più grande è il momento della coppia (Mc).

        Si può allora concludere, come del resto avevamo premesso, che il momento di dipolo dà una indicazione della tendenza di un dipolo ad orientarsi sotto l’azione di un campo elettrico: maggiore è il momento di dipolo, più rapidamente e facilmente un dipolo si orienterà sotto l’azione di un campo elettrico esterno.

5 – Molecole polari (e non polari)

       Vi sono delle molecole che, come l’atomo di idrogeno che abbiamo visto prima, hanno la loro carica elettrica disposta simmetricamente; in modo tale, cioè, che il centro di gravità delle cariche positive coincide con il centro di gravità delle cariche negative. Una molecola siffatta è una molecola che non ha polarità distinte, è una molecola non polare.

       Caratteristica delle molecole non polari è quindi di non avere, come abbiamo già visto per l’atomo di idrogeno, un momento di dipolo proprio.

       Queste molecole comunque, ancora come l’atomo di idrogeno, possono acquistare un momento di dipolo (momento di dipolo indotto) se sono sottoposte all’azione di un campo elettrico esterno (il fenomeno è anche qui quello della polarizzazione: gli elettroni possono essere spostati dalle loro posizioni dal campo esterno; si origina così una deformazione della distribuzione elettronica; questa deformazione fa si che si generi il dipolo indotto).

       Oltre a queste molecole, che naturalmente sono non polari, ve ne sono delle altre in cui il centro di gravità delle cariche positive non coincide con quello delle cariche negative. In queste molecole vi sono allora due centri di carica e di conseguenza la distribuzione di carica risulta asimmetrica. La polarità del legame fra due (o più atomi) non dipende dal fatto che un atomo ha più elettroni dell’altro (perché a ciò fa equilibrio la circostanza che a più elettroni corrisponde una maggiore carica positiva nel nucleo) ma dalla posizione di tutti gli elettroni nell’intera molecola, i quali rimangono più a lungo nell’orbita dell’uno piuttosto che dell’altro atomo.

       Il fatto che una molecola sia polare significa che essa possiede un momento di dipolo, essendo essa stessa un dipolo permanente (Il primo ad ipotizzare l’esistenza di dipoli associati con le molecole fu P.Debye nel 1912. Anche Reinganum nel 1912 ipotizzò che le molecole neutre trasportano cariche positive e negative). Vediamo qualche esempio dei due tipi di molecole che abbiamo descritto. Se abbiamo delle molecole biatomiche (composte da due atomi) siamo in grado di prevedere la loro polarità andando a considerare gli atomi costituenti. Se infatti i due atomi che costituiscono la molecola sono uguali la molecola deve essere non polare, viceversa se i due atomi che costituiscono la molecola sono diversi la molecola sarà polare.

       Esempi di molecole biatomiche non polari, che non hanno cioè mo- mento di dipolo proprio, sono: la molecola di idrogeno (H2 ), la molecola di ossigeno (O2 ) e la molecola di doro (Cl2 ); esempi, invece,di molecole biatomiche polari, che hanno cioè momento di dipolo proprio sono: la molecola di acido fluoridrico (HF), la molecola di acido cloridrico (HCl) e la molecola di cloruro di sodio (NaCl).

        Nel caso di molecole poliatomiche (composte da più di due atomi), il criterio per stabilire la polarità è molto più difficile. Infatti, pur essendo polare il legame tra gli atomi a due a due, la molecola in complesso può risultare non polare.

        Esempi di molecole poliatomiche non polari sono: la molecola di anidride carbonica (CO2 ), la molecola di tetracloruro di carbonio (CCl4 ) , la molecola di trifluoruro di boro (BF3 ) e la molecola di fluoruro di Berillio (BeF2 ); esempi, invece, di molecole poliatomiche polari sono: la molecola di cloroformio (CHCl3 ) , la molecola di acqua (H2O) e la molecola di ammoniaca (NH3 ).

        Nella figura seguente sono riportati i disegni schematici di alcune molecole con i relativi momenti di dipolo:

6 – Dipolo istantaneo

       Ritorniamo al nostro atomo di idrogeno e ridisegnamolo secondo il modello atomico di Bohr:  

Se bloccassimo la rotazione dell’elettrone ad un certo istante, ci troveremmo con una carica positiva (il nucleo) ad una certa distanza da una carica negativa l’elettrone:

Ricordando allora la definizione di dipolo, essendovi ad un certo istante una carica positiva ad una certa distanza da una carica negativa, l’atomo di idrogeno, in quell’istante, è un dipolo. 

        In definitiva nell’atomo di idrogeno, ma anche in tutti gli altri atomi e molecole non polari, vi è istante per istante un dipolo che chiamiamo appunto dipolo istantaneo (il concetto di dipolo istantaneo fu introdotto per la prima volta da London nel 1930, vedi oltre).

        Osserviamo però che quanto abbiamo detto non è in contraddizione con la rappresentazione a nuvola di carica. Infatti il valor medio dei mo menti di dipolo in tutti gli atomi risulta sempre uguale a zero:

I dipoli istantanei sono simmetricamente sistemati in modo

tale da dare in un dato intervallo di tempo risultante nulla.

7 – Quadruplo, ottupolo, etc….

       Supponiamo di avere una molecola in cui le cariche elettriche siano distribuite come in figura:      

Poiché il centro di gravità delle cariche positive coincide con quello delle cariche negative la molecola non ha momento di dipolo (Md  =  0) . Si è però osservato sperimentalmente che, pur essendo Md = 0, il sistema genera un campo elettrico esterno diverso da zero che al crescere della distanza decresce molto più rapidamente di quello di dipolo.

       Un sistema con Md  =  0  e costituito come sopra prende il nome di quadrupolo ed il momento che si origina prende il nome di momento di quadrupolo (M).

       Abbiamo già visto che il momento di dipolo originato da due cariche + q e – q ad una distanza d è dato da M= q.d. In questo caso Md = 0 mentre Mq    0.   Si  può   dimostrare  che   il  momento   di   quadrupolo  Mq  originato   da  cariche disposte, per esempio, come in figura è dato da:

Mq = q.d2

        Oltre ai dipoli ed ai quadrupoli, qualche volta, occorre considerare gli ottupoli che sono associati a sistemi con Md  = 0 e Mq  =0. (Sugli ottupoli e sui momenti di ottupolo non diremo altro).

        Per spiegare la scelta dei nomi (quadrupolo ed ottupolo) ci serviremo di disegni. Un quadrupolo è un sistema che può essere rappresentato con le cariche disposte ai vertici di un parallelogramma, mentre un ottupolo è un sistema che può essere rappresentato con le cariche ai vertici di un paralilepipedo:            

Per ambedue i sistemi si può vedere che il centro delle cariche positive coincide con quello delle cariche negative, da cui Md  = 0.

8 – I potenziali di una carica, di un dipolo, di un quadrupolo e di un ottupolo.

        Sappiamo già che una carica elettrica q  isolata genera nello spazio circostante un campo elettrico. Se in questo campo disponiamo un’altra carica q  ad una distanza r dalla prima carica.questa sarà attratta o respinta con una forza data dalla legge di Coulomb.  Facciamo una semplice operazione: moltiplichiamo ambo i membri della legge di Coulomb per la distanza r tra le cariche:

F.r  = K.(q1q2/r2).r      =>          F.r  = K.(q1q2/r)

Ricordando che il prodotto di una forza per una lunghezza origina un lavoro (L = F.s) che ha le dimensioni di una energia,  possiamo chiamare, il secondo membro dell’ultima relazione scritta, energia potenziale del sistema formato dalle due cariche q1  e q2 . Abbiamo quindi:

L  = K.(q1q2/r)

Dividiamo ora ambo i mèmbri della relazione scritta per q1 :

L /q1  =  K (q2/r)

Alla quantità V = L/q1 = K (q1/r)  che si ottiene operando in questo modo si dà il nome di potenziale elettrico ed è la grandezza che caratterizza il campo creato da una certa carica q.

        Si vede subito allora che il potenziale V = K (q2/r) di una carica q1 è proporzionale ad 1/r.

        Allo stesso modo si può dimostrate che:   il potenziale (Vd ) originato da un dipolo, ad una distanza r da esso, è proporzionale ad 1/r2; il potenziale (Vq ) originato da un quadrupolo, ad una distanza r da esso, è proporzionale ad 1/r3; il potenziale (Vo ) originato da un ottupolo, ad una distanza r da esso, è proporzionale ad 1/r4

***

       Ricapitoliamo brevemente quanto abbiamo detto.

       Tutti gli atomi esistenti in natura non hanno momenti di dipolo permanenti associati, essendovi coincidenza fra il centro delle cariche positive e di quelle negative (vedi 2).

       Tutti gli atomi possono però acquisire un momento di dipolo indotto quando sono sottoposti all’azione di un campo elettrico esterno; infatti, in questo caso, il centro delle cariche positive non coincide più con quel lo delle cariche negative (vedi 2 e 3). Inoltre ad ogni atomo si può associare, istante per istante, un momento di dipolo istantaneo (vedi 6).

       Per quanto riguarda le molecole esse si possono distinguere in polari e non polari.

       Le molecole polari sono quelle a cui è associato un momento di dipolo permanente, a causa della asimmetrica distribuzione di carica nella molecola (vedi 5).

       Le molecole non polari sono quelle che non hanno un momento di dipolo permanente, poiché il centro  delle cariche positive coincide con quello delle cariche negative (vedi 5).

       Queste molecole non polari possono comunque, sotto l’azione di un campo elettrico acquistare un momento di dipolo indotto (vedi 5); ed inoltre sono dotate, istante per istante, di un momento di dipolo istantaneo (vedi 5).

       Pur essendo nulli i momenti di dipolo di alcune molecole, queste possono essere dotate di momenti di quadrupolo o di ottupolo (vedi 7).

9 – Le forze di Van der Waals iniziano a trovare una spiegazione. Le prime ipotesi di Keesom (molecole come sistemi elettrici rigidi). Le forze d’orientamento di Keesom.

        Abbiamo già detto che nel 1912 prima Debye e poi Reinganum ipotizzarono l’esistenza di cariche elettriche trasportate dalle molecole (ricordiamo che l’anno prima Rutherford aveva proposto il suo modello atomico). Più precisamente Debye (nel febbraio del 1912) ideò una serie di esperienze  (sul comportamento delle molecole in processi elettrolitici e sulla loro costante dielettrica e , misura del potere isolante di una sostanza) in cui mostrò che, in determinate condizioni, alcune molecole presentano dei dipoli elettrici associati (si comportano cioè come dipoli); mentre Reinganum (nel giugno del 1912) trattò delle  forze che si esercitano tra dipoli servendosi di metodi statistici ed applicò questi risultati agli ioni ed alle molecole, trovando che queste forze, che risultano essere (come vedremo meglio in seguito) attrattive, variano come 1/r7 (se r è la distanza tra gli ioni o le molecole).

        In quel periodo si lavorava molto anche a Leida in Olanda. Sotto  la guida di Kamerlingh-Onnes, una grossa équipe di scienziati studiava problemi di fisica delle basse temperature(1). L’elio, che aveva resistito per molti anni, proprio a Leida, nel 1908, era stato liquefatto. Questo era un notevole risultato che portò importantissimi contributi all’interpretazione dell’attrazione molecolare oltre ad aprire un praticamente infinito campo di ricerca.

       Tra gli scienziati di Leida lavorava anche W.H.Keesom al quale si deve appunto, tra il settembre ed il novembre 1912, il primo tentativo teorico di spiegazione delle forze molecolari.

       Keesom considerò le molecole come sistemi rigidi (sfere rigide) dotati di carica elettrica in modo da costituire dipoli permanenti costanti (in pratica considerò tutte le molecole come polari). Secondo Keesom tutti gli atomi e le molecole sono sistemi elettrici ed allora le forze molecolari devono avere origine elettrica. Se ogni molecola è formata da un insieme di cariche positive e negative, ad essa dovrà essere associato un campo elettrico la cui intensità dipenderà dalla distribuzione delle cariche elettriche nella molecola stessa.

     Supponiamo di avere un fissato dipolo e di avvicinare ad esso un altro dipolo. Evidentemente l’energia di interazione (e quindi la forza di attrazione o repulsione) tra i due dipoli dipenderà dal loro reciproco orientamento (oltre ché dai valori dei rispettivi momenti di dipolo e dalla distanza a cui si trovano i dipoli). Costruiamoci allora qualche esempio di orientazione reciproca tra dipoli (supponendoli nello stesso piano) e vediamo qual è l’energia corrispondente di interazione (di attrazione o repulsione).

       I due dipoli abbiano momenti di dipolo rispettivamente mA ed mB , sia no qA e  qB  gli angoli rispettivi che questi dipoli formano con la retta congiungente i due centri dei dipoli stessi che si trovano ad una distanza r:

       A seconda della rispettiva orientazione dei dipoli, a seconda cioè degli angoli qA e  qavremo situazioni di attrazione o repulsione con diverse energie:

       Riferiamoci, ad esempio, al caso (4). I dipoli risultano paralleli con le cariche positive da una parte e quelle negative dall’altra. Le cariche positive si respingono allo stesso modo di quelle negative: il risultato è una energia repulsiva [vedi figura (a) seguente].

       Riferiamoci ora al caso (5). I dipoli risultano.paralleli con cariche di segno opposto da una parte e ancora di segno opposto dall’altra. Le cariche di segno opposto si attraggono da una parte e dall’altra: il risultato è una energia attrattiva [vedi figura (b) seguente].

       Gli esempi che abbiamo fatto non esauriscono però tutti i casi possibili. In generale il secondo dipolo può assumere tutte le orientazioni rispetto al primo fissato dipolo. E proprio perché tutte le orientazioni sono possibili, in media, l’energia potenziale del secondo dipolo rispetto al primo è nulla. Infatti, tenendo conto di tutte le orientazioni possibili, le cariche nella molecola con il loro movimento creano, in media, una superficie di una sfera con densità di carica costante (allo scopo vedi la figura dei dipoli istantanei che in media creavano una situazione di risultante nulla e riferiscila al caso di dipoli permanenti). Ora, una sfera con densità di carica costante sulla sua superficie si comporta come se tutta la sua carica fosse concentrata nel suo centro. Se tutte le cariche si trovano al centro, le cariche positive neutralizzeranno le negative in modo da originare una molecola che si comporta, appunto in media, come un sistema non carico e quindi non in grado di generare campo elettrico.

       In media non vi dovrebbe essere, dunque, attrazione.  Comunque non c’è nessuna orientazione privilegiata, e quindi nessuna attrazione, solo quando la temperatura è infinitamente grande. In pratica, cioè a temperature finite ed ordinarie, tra le molecole si avrà una situazione di attrazione, cioè le molecole tenderanno ad orientarsi in modo tale che l’interazione tra i dipoli origini una attrazione. Avremo così attrazione tra le molecole, ma questa attrazione diminuirà con l’aumentare della temperatura fino a che, a temperatura infinitamente grande, non esisterà più.

        Questo modello, introdotto da Keesom, per spiegare le forze di attrazione molecolare implica che se non ci sono orientazioni privilegiate dei dipoli tra le molecole, non vi può essere nessuna forza di attrazione tra le molecole stesse.

        E questa conclusione ricavata da Keesom era in contrasto con molti fatti sperimentali i quali dimostravano: 1) che esistono forze di attrazione molecolare anche in assenza di dipoli permanenti (anche, cioè, quando le molecole sono non polari c’è attrazione tra di esse) e 2) che le  forze di Van der Waals persistono anche ad alte temperature. Intanto nel 1913 ancora Debye  faceva esperienze sulle molecole (esperienze riprese nel 1914 da J. Timmers e nel 1919 da M. Iona) ed in particolare studiava gli indici di rifrazione di diversi gas.

        Nel 1916, sulla base dei risultati acquisiti in quegli anni, Keesom ampliò e perfezionò la sua precedente teoria riuscendo, almeno in parte, a rimuovere la prima obiezione che abbiamo sollevato poco fa.

        Facendo esplicito riferimento ai lavori di Debye sulle molecole (relativi all’indice di rifrazione ed alla costante dielettrica di alcuni gas) i quali facevano rilevare il fatto che le molecole biatomiche dei gas elementari (N2, O2, H2, etc…) non possedevano momento di dipolo, Keesom avanzò l’ipotesi che alcune molecole, pur non essendo dotate di momento di dipolo, debbono essere dotate di momento di quadrupolo.(2)

       Queste molecole erano dunque considerate da Keesom come rigide sfere con momenti di quadrupolo associati. Secondo lo scienziato olandese:

a)  le molecole, quando collidono, si comportano come sfere rigide;

b)  le forze attrattive o repulsive (escluse quelle di collisione) che le molecole esercitano l’un l’altra possono essere derivate dalla legge di Coulomb;

c)  la molecola nel complesso risulta neutra;

d)  alcune molecole hanno un momento di dipolo associato,  altre un momento di quadrupolo;

e)  le attrazioni tra le molecole possono essere originate:  1) da interazioni dipolo-dipolo, 2) da interazioni dipolo-quadrupolo, 3) da interazioni quadrupolo-quadrupolo.

f) L’energia media di interazione tra due dipoli  (cioè tra due atomi o due molecole) a distanza r è proporzionale ad 1/r6 e, di conseguenza la forza che si esercita tra questi dipoli è proporzionale ad 1/r7.

       La teoria di Keesom dava valori ragionevoli per i momenti di quadrupolo delle molecole e questi valori erano in accordo con quelli standard ricavati all’epoca; la teoria risultava però insufficiente poiché non spiegava l’esistenza di forze di Van der Waals a temperatura per le quali l’effetto di orientamento, alla base delle ipotesi di Keesom, era trascurabile.

       Questa difficoltà fu superata, nel 1920, da P.Debye, il quale osservò che in realtà le molecole non sono strutture rigide ma sistemi con una distribuzione di carica deformabile.

       Con l’ipotesi di Debye relativa alla deformabilità della struttura di carica delle molecole, si raggiunse una prima soddisfacente e completa interpretazione delle forze di Van der Waals.

10 – Le forze di Van der Waals. Le forze di induzione di Keesom.

       Secondo Debye (1920) esistono forze di attrazione fra molecole di ogni tipo e questo fatto è una proprietà generale della materia. Se immaginiamo le molecole essere dei sistemi rigidi dotati di carica elettrica vi sarà sempre una forza che agisce tra due d» questi sistemi (tra due molecole); questa forza sarà più o meno grande, attrattiva o repulsiva, a seconda dell’orientazione reciproca dei sistemi (delle molecole). Poiché in un gas, tutte le orientazioni delle molecole sono possibili, Debye si preoccupò di ricavare la media di queste orientazioni in modo tale da calcolare il termine attrattivo ( a/V2) che compare nell’equazione di stato di Van der Waals. Per calcolare questa media occorre servirsi di concetti statistici ed osservare che le orientazioni dei dipoli dipendono dalla temperatura. Quando queste temperature sono alte, tutte le orientazioni dovrebbero essere possibili e quindi non dovrebbe esservi attrazione tra le molecole. Ma l’ipotesi, relativa alla coesione tra le molecole, fatta da Van der Waals per ricavare la sua equazione rimane anche ad alte temperature; e questa era 1’incongruenza che aveva posto un limite di validità alla teoria di Keesom.

        Secondo Debye, però, questo limite cade e tutto cambia in modo radicale se abbandoniamo il modello di sfere rigide per le molecole e lo sostituiamo con un modello di strutture non completamente rigide e quindi deformabili (questo fatto era stato suggerito a Debye dalle esperienze da lui effettuate nel 1913 e relative all’indice di rifrazione di diversi gas).

       Supponiamo allora che le molecole siano deformabili: esse saranno allora polarizzabili.

       I casi allora sono due: o la molecola è polare ed allora ha il suo dipolo permanente associato (sia se essa è rigida sia se è deforma bile) o la molecola è non polare avendo un quadrupolo associato (se è rigida) e risultando polarizzabile  (se è deformabile). Occorre qui notare che il momento di dipolo indotto dovuto alla polarizzabilità può aversi in aggiunta ad un eventuale dipolo o quadrupolo permanente.

       Se la molecola è deformabile, posta in un campo elettrico generato da un’altra molecola (ad esempio da una molecola polare a cui è associato un dipolo permanente) si polarizzerà acquistando un momento di dipolo m proporzionale al campo elettrico che lo ha generato: il risultato di ciò è una attrazione tra le due molecole. Ponendo quindi una molecola nel campo elettrico generato da un’altra molecola (ad una distanza r), la prima acquisterà un momento di dipolo indotto mediante il meccanismo della polarizzazione e fra le due molecole si originerà una forza di attrazione (proporzionale ad 1/r7  da cui segue che l’energia U è proporzionale ad 1/r6 ). Questa forza di attrazione non può svanire ad alte temperature infatti non siamo più nel caso di dipoli permanenti associati a molecole, come sfere rigide, in cui, ad alte temperature, tutte le orientazioni erano egualmente probabili.

       Ora siamo nel caso in cui, qualunque sia l’orientazione del di- polo che crea il campo, la molecola che si polarizza segue corrispondentemente, con la sua deformazione, il dipolo che crea il campo. Visualizziamo con un esempio quanto abbiamo detto. Fissiamo le idee su una molecola polare (un dipolo) che crea il campo. Se poniamo.nel campo creato da questo dipolo una molecola non polare (nella quale in centro delle cariche positive coincide con quello delle cariche negative e che per semplicità possiamo rappresentare come una struttura sferica, con una nuvola di carica negativa ed il nucleo di carica positivo). Allora,comunque vari l’orientazione del dipolo inducente (a causa per esempio,dell’aumento di temperatura) in tempi successivi, allo stesso modo varierà (sempre in tempi successivi) il dipolo indotto sulla molecola polarizzabile (si dice allora che i due dipoli, quello permanente e quello indotto sono in fase) :

La figura rappresenta una situazione in cui ad un dipolo permanente

che crea un campo elettrico viene avvicinata una molecola polarizzabile.

La situazione di cui alle lettera a), b), c), d), e) è relativa a tempi successivi

in cui il dipolo inducente ruota in verso antiorario .

Come si può vedere c’è una rotazione analoga del dipolo indotto

in modo tale che tra i due dipoli risulta sempre una attrazione.

       Il risultato dell’avvicinamento di un dipolo permanente ad una molecola polarizzabile (dipolo indotto) è quindi sempre una attrazione.

       Illustriamo meglio, con un esempio, il perché queste forze risultano attrattive.

       Supponiamo di avere due dipoli permanenti, associati a due molecole polarizzabili, disposti come in figura (a) e gli stessi due dipoli disposti in altro modo come in figura (b):

        Vediamo il caso di figura (a).

        La posizione assunta dai dipoli origina un effetto repulsivo.  Il campo elettrico, generato dai dipoli, agisce in modo tale da ridurre la distanza (d) tra la carica positiva e quella negativa in ogni dipolo. Diminuiscono allora i momenti di dipolo dei due dipoli. In definitiva, subito dopo che comincia ad agire la forza repulsiva, diminuisce il valore dei momenti di dipolo dei due dipoli poiché, essendo il momento di dipolo m = q.d, se diminuisce d, a parità di q, il momento m deve diminuire:

Di conseguenza la forza repulsiva diminuisce e questo fatto si può interpretare  nel senso che, come effetto  secondario, si origina una forza attrattiva.

        Vediamo il caso di figura (b).

        La posizione che hanno i dipoli origina un effetto attrattivo. L’insieme dei due dipoli darà luogo ad un campo elettrico, l’intensità  del quale deformerà i dipoli stessi (spostando la distribuzione originaria di carica) in modo tale da originare un aumento dell’attrazione tra di essi (facendo aumentare i momenti di dipolo dei due dipoli). Quello che succede è il contrario di ciò che accadeva prima: subito dopo che comincia ad agire la forza attrattiva, il campo elettrico generato dai due dipoli agisce in modo tale da aumentare la distanza (d) tra la carica positiva e negativa in ogni dipolo. Aumentando d devono aumentare i momenti di dipolo m dei due dipoli e di conseguenza all’attrazione originaria se ne aggiunge un’altra.

Anche qui si ha allora un effetto secondario che fornisce una forza attrattiva che si va ad aggiungere a quella iniziale.

       In ambedue i casi l’effetto primario di attrazione o repulsione si annulla quando si fa la media su tutte le possibili orientazioni dei dipoli; ciò che rimane comunque è l’effetto secondario che origina sempre una forza attrattiva.

       A questo punto dobbiamo osservare che l’interpretazione delle forze molecolari basata sulla polarizzabilità delle molecole è ancora insufficiente. La domanda che sorge spontanea è infatti: se abbiamo molecole non polari, che cosa (o chi) origina il campo inducente?

       A quell’epoca tutti i gas (monoatomici) rari (come argon, neon ed elio) erano stati liquefatti. Gli atomi che costituiscono questi gas sono tutti a simmetria perfettamente sferica [il centro di gravità delle cariche negative (gli elettroni) coincide con quello delle cariche positive (il nucleo)]. Non c’è nessun dipolo permanente che possa indurre un dipolo sulla polarizzabilità di un atomo ed allora non c’è nessuna  forza che può agire tra questi atomi per farli vieppiù aderire fino ad originare un liquido.

       Questo fatto metteva in crisi la teoria di Debye.

        Si cercò allora di sistemare la teoria (sia da parte di Keesom nel marzo del 1921, sia da parte di Debye nel maggio dello stesso anno) introducendo anche qui i quadrupoli: erano i quadrupoli associati alle molecole non polari ad originare il campo inducente.

        Questa spiegazione ebbe scarso successo perché, proprio nel caso dei gas rari, si ha a che fare con atomi e non con molecole; e gli atomi non hanno quadrupoli associati (né tanto meno dipoli).  

*   *   *

       A questo punto la situazione può essere così riassunta: l’effetto di orientamento di Keesom è capace di spiegare le forze di Van der Waals considerando associati alle molecole dei gas, considerate come sistemi rigidi, dipoli o quadrupoli. Questa spiegazione è valida solo per basse temperature.

       Le forze di induzione di Debye, considerando le molecole polarizzabili, introduce un effetto di attrazione addizionale per i gas in considerazione. Questa attrazione addizionale persiste anche ad alte temperature. Nessuno dei due effetti (quello di orientamento di Keesom e quello di induzione di Debye) è però in grado di spiegare le forze di attrazione tra gli atomi dei gas rari.

       Questa difficoltà venne rimossa nel 1930 dal fisico tedesco Fritz London.  

NOTE

(1) Si osservi che siamo alla vigilia della Prima Guerra Mondiale e, come si sa, in tempo di guerra la scienza fa dei grossi balzi avanti, perché si cercano, con profusione di denaro, sue applicazioni belliche. Inoltre, all’epoca, era profondamente sentito il problema della conservazione dei cibi da parte delle grosse industrie e dei grandi finanzieri che li importavano dal vasto impero coloniale olandese. E proprio nel senso di queste ultime cose che abbiamo detto, era già nota l’estrema importanza delle basse temperature.

(2) Il quadrupolo è infatti un sistema in cui la distribuzione di carica ha una più grande simmetria di quella del dipolo; questa simmetria non è però sferica, per cui i quadrupoli producono un campo elettrico esterno. I momenti di quadrupolo, al contrario di quelli di dipolo, non possono essere misurati direttamente; è la conoscenza della struttura delle molecole che fa intendere che molte molecole debbano possedere un momento di quadrupolo.

1 – Le forze di Van der Waals. Le forze di dispersione di London

        Bisognava proprio aspettare il 1930. Bisognava aspettare che la meccanica quantistica avesse raggiunto una completa formulazione ad opera di Schrödinger e di Heisenberg nel 1926, affinché si potesse giungere ad una più soddisfacente comprensione delle forze intermolecolari.

        London comincia ad occuparsi di problemi di meccanica quantistica nel 1926 con un articolo riguardante la densità di carica degli elet troni negli atomi e nelle molecole. In precedenza (1925) si era occupato insieme a H. Hönl del problema dell’intensità delle bande degli spettri molecolari. Nel 1927, insieme a W.Heitler, pubblica un fondamentale lavoro relativo alla trattazione quantistica del legame covalente (introdotto empiricamente da Lewis nel 1916. Su questa trattazione, nota come teoria del legame di valenza torneremo diffusamente più oltre). Nel 1928 il fisico tedesco torna ripetutamente sull’argomento (legame covalente) ampliandolo e perfezionandolo. Nel 1930 pubblica un primo articolo insieme a R.Eisenschitz in cui mette in relazione le forze di covalenza con le forze di Van der Waals. Finalmente, ancora nel 1930, pubblica due articoli estremamente importanti in cui studia diffusamente (da un punto di vista teorico e sperimentale) le forze di Van der Waals dandone una spiegazione quanto-meccanica in grado di eliminare i dubbi lasciati dalle trattazioni di Keesom e Debye.

        Seguiamo il lavoro di London partendo dalla critica da lui fatta ai risultati di Keesom e Debye.

        La più ovvia obiezione che si può fare agli studi di Keesom (forze di orientamento) e Debye (forze di induzione) sulle forze molecolari è il non rendere conto del fatto che queste forze (forze di Van der Waals) si possono considerare come la causa comune di molti fenomeni diversi  tra loro: identità delle forze molecolari negli stati liquido e gassoso (ricordo che il titolo del lavoro di Van der Waal s in cui si introduce la sua equazione e le sue forze è: Sulla continuità dello stato liquido e gassoso); capillarità e adsorbimento (mentre con assorbimento si intende l’incamerare, ad esempio, una molecola all’interno di un certo materiale, con adsorbimento si intende che, ad esempio, una molecola rimane trattenuta dalla superficie di quel certo materiale); calori di sublimazione di reticoli molecolari; certi effetti di allargamento delle righe degli spettri molecolari; etc…  Non si riesce a capire come, per esempio, le stesse forze che agiscono nei liquidi e nei solidi fra molte molecole vicine debbono allo stesso modo agire fra le coppie occasionali di molecole in un gas.

       In realtà i modelli di Keesom e Debye non sono in grado di spiegare una generale additiva coesione (si può dimostrare che i due tipi di forze non sono additivi) come quella che si manifesta in un solido o in un liquido.

        Supponiamo di avere due molecole A e B (con dipoli permanenti o indotti). Supponiamo poi che queste due molecole siano orientate in modo tale da essere attratte da una terza molecola C. Le molecole A e B dovranno allora essere orientare tra di loro in modo da respingersi, infatti, se 1’orientamento di C è come in figura (a), le  orientazioni di

A e B (per essere attratte da C) dovranno essere come in figura (b) e quindi, mettendo insieme le tre molecole come in figura (c), si dovrà avere un effetto repulsivo tra A e B. 

        Allora, se le forze in gioco tra le molecole sono dovute alla polarizzazione, quando molte molecole da posizioni differenti sovrappongono i loro campi polarizzanti, il campo polarizzante totale dovrà usualmente risultare molto più piccolo di quello che si avrebbe se, ad esempio, le molecole fossero due sole. Ci si aspetterebbe quindi che in un solido o in un liquido le forze molecolari, originate da dipoli indotti o permanenti (ed anche quadrupoli od ottupoli),    dovrebbero risultare diminuite di molto se non addirittura annullate per ragioni di simmetria.

        La situazione risulta ancora peggiore se ci riferiamo ai gas rari i quali non hanno né dipoli permanenti, né quadrupoli, né ottupoli ma risultano avere una simmetria perfettamente sferica. I gas rari, come del resto abbiamo già detto, non presentano né interazioni di Keesom, né interazioni di Debye.

        Per quanto riguarda poi le molecole di idrogeno (H2 ) e di azoto (N2 ), esse, pur essendo dotate di momento di quadrupolo, manifestano delle forze attrattive tra gli atomi costituenti che sono circa 100 volte maggiori di quelle che si possono calcolare considerando i quadrupoli ad esse associati.

       Come si vede, quindi, le cose non vanno: occorre introdurre la meccanica quantistica per rimuovere le gravi obiezioni che sono state mosse.

       Abbiamo già detto che nel 1900 Max Planck introdusse il quanto di energia (E = hn) , come artificio di calcolo, studiando l’emissione di radiazione da parte di un corpo nero (nel sito vi è una discussione molto ampia su queste vicende).

        Secondo i conti fatti da Planck l’energia che compete ad un oscillatore armonico (una carica od un atomo oscillante armonicamente ed in prima approssimazione il moto degli atomi nelle molecole)(1)  è quantizzata, può cioè assumere solo una serie di valori discreti (multipli di hn) e non tutti i possibili valori del continuo (oscillatore armonico quantizzato).

        Sviluppando i conti si trova che un oscillatore armonico quantizzato, anche allo zero assoluto (T = 0 °K = -273 °C), possiede una energia diversa da zero (e questo fatto è completamente contrastante con quanto ricavabile dalla meccanica classica: allo zero assoluto l’energia è nulla risultando,classicamente: E proporzionale a KT, essendo K la costante di Boltzmann che abbiamo già incontrato). L’energia E  che un oscillatore armonico (unidimensionale) ha allo zero assoluto vale esattamente mezzo quanto di Planck:

E0  =  ½ hν0

ed a questa energia si dà il nome di energia di punto zero. Vediamo con un grafico (energia E dell’oscillatore in funzione della temperatura T) il confronto a basse temperature tra i risultati classici (linea tratteggiata) e quantistici (linea continua), con l’osservazione che a temperature T relativamente alte i risultati classici e quantistici coincidono::

Quanto abbiamo ora detto (ricavato appunto, senza giustificazione teorica, da Planck nel 1900) è in completo accordo con il principio di indeterminazione di Heiseinberg del 1927. Vediamo come e perché.  

       Abbiamo detto che il minimo di energia che ha un oscillatore armonico unidimensionale (pensiamo alle oscillazioni degli elettroni degli atomi costituenti una molecola vale   E0  =  ½ hn(2)  (e questa è l’energia che corrisponde allo stato fondamentale, cioè non eccitato, degli elettroni negli atomi che costituiscono la molecola). Questo minimo di energia è chiamato energia di punto zero dell’oscillatore. Il minimo di energia calcolato secondo la meccanica classica corrisponde al punto 0 della curva di energia potenziale dell’ultima figura di Nota 2. Comunque, in corrispondenza di questo punto (classico), si ha x  = 0  e  v = 0 (per la posizione e la velocità dell’oscillatore in considerazione). Poiché non ci dovrebbe essere alcuna oscillazione in questa posizione, noi ci troveremo nelle condizioni di conoscere contemporaneamente e con assoluta precisione la posizione e la velocità degli elettroni oscillanti: questo fatto è però in contraddizione con il principio di indeterminazione di Heisenberg. Allora il primo livello energetico (dello stato fondamentale dell’oscillatore) dovrà essere il più basso livello energetico  compatibile con in principio di indeterminazione (livello E  della figura citata).(3)

       Dopo questa necessaria digressione sull’energia di punto zero, torniamo alle forze intermolecolari.

       Consideriamo, con London, due sistemi a simmetria sferica, ciascuno con una certa polarizzabilità a, i quali siano degli oscillatori armonici tridimensionali (con tre gradi di libertà) con nessun momento di dipolo o quadrupolo o ottupolo nelle loro posizioni di riposo (ad esempio: due atomi di un gas raro). Classicamente i due sistemi nelle loro posizioni di equilibrio non dovrebbero interagire e quando li avviciniamo dovrebbero rimanere nelle loro posizioni di riposo senza indurre nessun momento (di dipolo o altro) l’uno sull’altro.

       Quantisticamente abbiamo visto che una particella è dotata sempre, nel suo stato di riposo, di una energia di punto zero (è dotata cioè di movimento). Facendo i conti quanto-meccanici per questo sistema di due oscillatori si trova che lo stato fondamentale Edell’energia del sistema sarà dato da:

[si noti che se si annullasse l’energia di punto zero, si annullerebbe l’intera espressione]. Vediamo di descrivere questa relazione: innanzitutto il termine 3hν0  è l’energia di punto zero del sistema dei due oscillatori, ogni oscillatore ha tre gradi di libertà e quindi, essendo 6 i gradi complessivi di libertà per i due oscillatori, si ha che l’energia di punto zero vale 6.(½ hν)  =  3hν0 ; il secondo termine:

(dove r è la distanza tra i due oscillatori ed a la loro polarizzabilità)(4) dipende dalla distanza r tra i due oscillatori e può essere considerato come una energia di interazione tra gli oscillatori che, essendo negativa, caratterizza una forza attrattiva.

       Possiamo subito immaginare allora che questo tipo di forza,(5) che non è condizionata dall’esistenza di nessun tipo di dipolo (o quadrupolo o ottupolo) permanente, sarà responsabile dell’attrazione di Van der Waals dei gas rari ed anche delle semplici molecole H2 , N2 , etc. Queste forze sono chiamate forze di dispersione(6). Benché non sia possibile, come del resto si può intuire, descrivere questo meccanismo di interazione in termini della nostra usuale meccanica classica, possiamo illustrarlo servendoci ancora di un linguaggio semiclassico.

        Se si fosse in grado di fare una fotografia di una molecola ad un dato istante, si troverebbero varie configurazioni dei nuclei e degli elettroni (degli atomi costituenti)(7) tali da fornire, in generale, momenti di dipolo. In una molecola costituita da atomi di gas rari (molecola a simmetria sferica), la media su molte foto fatte alle configurazioni assunte dai nuclei e dagli elettroni (degli atomi costituenti) non dovrebbe dare nessuna preferenza ad un particolare dipolo in una privilegiata direzione (non dovrebbe esserci cioè nessun momento di dipolo privilegiato).

       Questi dipoli (dipoli istantanei), che variano molto rapidamente nella molecola e che esistono e sono rappresentati grazie all’energia di movimento di punto zero della molecola stessa, producono un campo elettrico che agisce sulla polarizzabilità dell’altra molecola generandovi dei dipoli indotti che sono in fase ed interagenti con i dipoli istantanei che li hanno generati. L’energia di punto zero è, per così dire, accompagnata da un campo elettrico variabile alternativamente in sincronismo con essa; il campo elettrico variabile non emette però alcuna energia poiché, come abbiamo già detto, l’energia di punto zero non può essere dissipata in alcun modo essendo solo una frazione (½ hn0) del quanto di radiazione (hn0) di Planck (che è la minima quantità di energia che può essere emessa o assorbita) .

        Vediamo ciò in un modo più descrittivo aiutandoci con delle figure.

       Consideriamo due atomi di elio (che è un gas nobile di simbolo chimico He) .

       L’atomo di elio ha due elettroni (situati nello stato fondamentale nell’orbitale 1 s a simmetria sferica) ciascuno dei quali lo indicheremo con – ed inoltre nel suo nucleo (tra l’altro) vi sono due protoni che indicheremo con + 2 . Questo atomo ha una simmetria sferica come mostrato in figura:

In ogni istante, comunque, gli elettroni occuperanno una determinata posizione dello spazio. La figura rappresenta le posizioni istantanee degli elettroni in molti differenti istanti di tempo (o, che è lo stesso, in molti differenti atomi allo stesso istante di tempo). Tra le diverse possibili con figurazioni degli elettroni rispetto al nucleo prendiamone in considerazione due, in due diversi istanti, come quelle riportate nella figure (a) e (b):

I due elettroni, nello stato fondamentale, stanno nell’orbitale 1 s che, appunto, è a simmetria sferica.

        La figura (a) riporta una configurazione ad alta probabilità in cui gli elettroni si trovano in posizioni opposte rispetto al nucleo.

        La figura (b) riporta una configurazione a bassa probabilità in cui gli elettroni si trovano ambedue da una stessa parte del nucleo.

        Questa tendenza degli elettroni a sistemarsi in bande opposte rispetto al nucleo è chiamata correlazione elettronica ed è il risultato della repulsione tra cariche uguali. Questa repulsione rende quindi meno probabile la configurazione, a cui compete maggiore energia, di figura (b) rispetto a quella di figura (a), a cui compete minore energia (fatto in accordo con la tendenza di natura).

       Naturalmente il fenomeno della correlazione elettronica si ha anche quando, anziché considerare un atomo isolato, si considera un aggregato di atomi. Il risultato di questa correlazione è stato riportato schematicamente nelle figure (a) e (b) seguenti, in cui è riportato un caso in cui c’è attrazione tra due atomi di elio ed un caso in cui c’è repulsione:

       Ambedue i disegni mostrano le probabili disposizioni degli elettroni nei singoli atomi ma in situazione di differente orientazione di un atomo rispetto all’altro. Nella figura (a) le attrazioni fra elettroni di un atomo e nucleo dall’altro dominano sulle repulsioni elettroni-elettroni e nucleo-nucleo: a queste configurazioni corrisponde un abbassamento di energia.  Nella figura (b) si ha una situazione opposta a cui corrisponde un innalzamento di energia.

       La cosa importante da notare a questo punto è che gli elettroni dei due atomi correlano i loro movimenti in modo tale da rendere più probabile la configurazione di figura (a) ( a cui corrisponde una energia più bassa); e quindi si hanno sempre configurazioni il cui risultato è una attrazione.

       Cerchiamo di capire ancora meglio.

       Le configurazioni di figure (a) e (b) (configurazioni istantanee), possono essere considerate come semplici dipoli elettrici (istantanei) . Alla luce di questo fatto analizziamo di nuovo le interazioni di figure (b) e (c) con i seguenti disegni:  

         La figura  mostra come si semplificano le cose considerando gli atomi come dipoli istantanei. Nella figura si passa da una configurazione atomica istantanea ad una configurazione dipolare istantanea.

       In (a), (b) e (c) c’è, al solito, attrazione; mentre in (a’), (b’) e (c’) c’è repulsione [e noi sappiamo che è preferita, per ragioni energetiche, la configurazione (a), (b) e (c)].

       In definitiva le cose stanno nel modo seguente: un atomo con una distribuzione di carica a simmetria sferica può essere considerato come un dipolo istantaneo; l’altro atomo che si avvicina al primo, poiché è dotato di una certa polarizzabilità, acquista un dipolo indotto che è in fase con quello inducente (in modo da originare sempre una attrazione).

       Il motivo per cui le forze che si originano dalla vicinanza di due atomi (ad esempio) di elio sono sempre attrattive può essere riassunto nel modo seguente: consideriamo due atomi di elio in posizioni tanto ravvicinate da interagire; in questi atomi le posizioni degli elettroni non saranno più indipendenti ma, a causa della loro repulsione mutua, si avrà una maggiore probabilità di trovarli dallo stesso lato di ciascun nucleo (figura (b) seguente) o uno da un lato ed uno da 

un altro (figura (c))  di quella di trovarli nella regione compresa tra i due nuclei (figura (a)); ragionando poi come due figure fa, si vede subito che alla configurazione di figura (a) corrisponde repulsione tra gli atomi, mentre a quelle di figure (b) e (c) corrisponde attrazione.

       A questo punto è rimasta in sospeso la questione dell’additività delle forze di London. Cerchiamo di descrivere questo fatto.

       Abbiamo già detto che una delle obiezioni che si possono muovere alle teorie di Keesom e Debye è il fatto che le forze di interazione molecolare, che si ricavano dallo sviluppo delle loro ipotesi, non risulta no additive.

       Questo fatto non si verifica per le forze di London, infatti si può dimostrare che la relazione (che abbiamo già incontrato e che ci dà l’energia di attrazione tra gli atomi o le molecole):

ha la caratteristica dell’additività; questo fatto significa che se tre molecole agiscono simultaneamente l’una sull’altra, i tre potenziali di interazione U fra le tre coppie possibili di molecole (se le molecole sono A, B e C, le tre possibili coppie sono AB, AC e BC) debbono essere semplicemente sommati, e che ogni influenza di una terza molecola sull’interazione fra le prime due è solo un piccolo effetto di perturbazione di un ordine di grandezza più piccolo di quello dell’interazione stessa.

       Queste forze di interazione possono quindi essere semplicemente sovrapposte in accordo con la regola del parallelogramma delle forze ed esse sono, di conseguenza, in grado di rappresentare il fenomeno di generale coesione che si manifesta ad esempio tra liquidi e solidi.

        Se molte molecole interagiscono simultaneamente tra di loro, si deve immaginare che ciascuna molecola induce su ciascuna delle altre un set di dipoli(8) che sono in costante relazione di fase con il corrispondente originale dipolo inducente. Ogni molecola è così sede si moltissimi set di dipoli indotti, sovrapposti in modo incoerente e originati dalle differenti molecole agenti. Ciascuno di questi dipoli indotti ha sempre un’orientazione tale da essere attratto dai dipoli corrispondenti che lo hanno generato. Si può così immaginare che l’interazione simultanea di molte molecole può semplicemente essere costruita successivamente come una sovrapposizione additiva di singole forze fra coppie di molecole.

       Tutte le cose a questo punto sembrano tornare anche se c’è da osservare che l’ultima formula che abbiamo dato per l’energia di interazione U fra coppie di atomi o molecole è ancora lontana dal rappresentare le forze molecolari per tutte le distanze tra gli atomi o le molecole che interagiscono e può essere considerata solo come una prima approssimazione. Volendo infatti fare un conto più preciso occorrerebbe considerare anche i quadrupoli e gli ottupoli che originano interazioni proporzionali a  1/r8 ed 1/r10, etc., ma per i nostri scopi è più che sufficiente quanto abbiamo detto fino ad ora.

       Una cosa è invece importante aggiungere relativamente all’interazione a piccole distanze r tra gli atomi o molecole.

       Quando infatti due oscillatori interagenti si trovano ad una piccolissima distanza si verifica una penetrazione, l’una nell’altra.delle nuvole elettroniche di carica che circondano i nuclei.

       In seguito a ciò i nuclei non risultano più completamente schermati dalle loro orbite elettroniche, si respingono l’un l’altro e danno origine ad una repulsione coulombiana.

         Oltre a questo effetto repulsivo occorre considerarne un altro simultaneo: quello originato dal principio di esclusione di Pauli. Infatti sovrapponendo diversi orbitali si verifica il fatto che più di due elettroni si verrebbero a trovare con lo stesso set di numeri quantici; l’impossibilità di ciò origina un notevole effetto repulsivo che va a sommarsi a quello originato dalle forze repulsive coulombiane tra i nuclei.

       Resta da ultimo da fare il confronto delle forze di orientazione di Keesom, di quelle di induzione di Debye e di quelle di dispersione di London per differenti coppie di atomi e di semplici molecole. Il risultato di questo calcolo fatto da London nel 1937 e da Margenau nel 1939 è riportato nella seguente tavola. Come si può vedere, solo nelle molecole fortemente polari e con piccola polarizzabilità, come H2O, le forze di dispersione sono di secondaria importanza rispetto alle forze di orientamento. Si osservi inoltre che le forze di induzione sono sempre praticamente trascurabili:

        In base a quanto abbiamo ora detto e visto, andiamo a disegnare le curve dell’energia potenziale Ep di alcune molecole biatomiche in funzione della distanza r tra i nuclei degli atomi costituenti (vedi figura seguente in cui c’è riportata, per confronto, anche una molecola poliatomica CO2). Il valore del minimo di energia potenziale per le varie molecole indica la diversa stabilità di esse(9):

come si può vedere dalla figura la molecola di elio è estremamente instabile; si passa poi a stabilità sempre maggiori fino ad arrivare alla molecola di anidride carbonica (CO2 ) che ha una grande stabilità (relativamente a quella delle altre molecole riportate nel grafico).  

***

       Prima di chiudere con le forze di Van der Waals occorre trattare un ultimo tipo di interazione, quella che va sotto il nome di legame idrogeno.

NOTE

(1) Lo stesso discorso vale se alle molecole in gioco sono associati dei quadrupoli od ottupoli. Come esempio macroscopico di oscillatore armonico unidimensionale (con un solo grado di libertà) si può considerare una massa m vincolata mediante una molla ad un sostegno e fatta oscillare lungo l’asse x di figura (questa massa è soggetta alla sola forza di richiamo della molla):

C’è da notare che la quantizzazione dell’oscillatore di figura non è assolutamente rivelabile; solo in scala atomica ha senso polare di quantizzazione.

(2) I successivi valori dell’energia per un oscillatore armonico sono dati dalla formula generale  E= (n + ½) hν (con n = 0, 1, 2, …); questi valori saranno quindi in successione crescente: E= ½ hν; E= 3/2 hν; E= 5/2 hν; … Il temine E0 è chiamato energia di punto zero perché corrisponde ad n=0. Supponiamo di avere una massa m, legata ad una molla vincolata ad un sostegno, e di farla oscillare lungo l’asse x di figura:  

La forza cui è soggetta la molla, in accordo con la legge di Hooke, è F = -Kx dove K è la costante elastica di richiamo della molla (che dipende dalla natura del materiale di cui essa è costituita) che ha le dimensioni di una massa divisa per un tempo al quadrato. Si può dimostrare che l’energia potenziale che compete alla molla è Ep = ½ Kx2 . Ora, osservando che l’espressione ora fornita rappresenta sugli assi Ep ed x una parabola passante per l’origine, si ha la figura (a) seguente:

    Evidentemente lo stesso discorso vale per le vibrazioni armoniche degli atomi nelle moleco le. Riferiamo allora la figura (a) a queste vibrazioni. Ora, per quanto dicevamo all’inizio della nota, non tutti i valori dell’energia sono permessi agli oscillatori armonici nella molecola, ma solo quelli dati dalla formula E= (n + ½) hn. Vediamo  allora  quali  sono questi valori En dell’energia nella figura (b) precedente. Come si vede dalla figura, il minimo valore dell’energia E  di un oscillatore, classicamente, dovrebbe essere zero, mentre quantisticamente è E0. E, mentre classicamente per l’energia Ep sono possibili tutti i valori da 0 ad  , quantisticamente sono possibili solo i valori E0, E1, E2, E3, etc… E’ importante notare e ricordare a parte che, secondo l’ipotesi di Planck, l’energia è ceduta od acquistata per quanti indivisibili hn di energia. Ora la caratteristica peculiare dell’energia di punto zero è che, essendo essa ½ hn, cioè mezzo quanto di Planck, non può essere in alcun modo ceduta dall’oscillatore ma deve essere conservata appunto come lo stato di energia minima.

(3) Fino ad ora abbiamo discusso di un oscillatore unidimensionale, cioè di un oscillatore con un solo grado di libertà, e abbiamo visto il suo valore di energia di punto zero . Nel caso generale di oscillatori tridimensionali (con tre gradi di libertà) l’energia di punto zero è data da 3.(½ hn) = 3/2 h. Ad ogni grado di libertà compete quindi un’energia di punto zero pari a ½ h. La formula generale per i livelli energetici permessi all’oscillatore diventa allora:

En = (n + 3/2) hν        (con n=0,1,2, ….).

(4) London identificò il termine hn0, che compare nella formula scritta, con il potenziale di ionizzazione dell’atomo o della molecola che si sta considerando come oscillatore.

(5) Una prima intuizione sull’origine di queste forze fu di Wang (1927)  il quale calcolò con l’ausilio dell’appena nata meccanica quantistica l’azione che si esercita, a grandi distanze, tra due atomi di idrogeno. Wang trovò che le forze di interazione sono attrattive e variano come 1/r7 (mentre  l’energia  di   interazione  varia,   come  trovato  poi  da  London, come 1/r6) .

(6) La ragione di questa denominazione deriva dal fatto che un metodo di calcolo teorico di queste forze fa intervenire i fenomeni della dispersione della rifrazione.

(7) II linguaggio è semiclassico in quanto il principio di indeterminazione impedisce concettualmente queste possibilità.

(8) Questi dipoli sono naturalmente i dipoli istantanei che abbiamo menzio nato qualche pagina indietro. Va aggiunto qui che questi dipoli cambia no configurazione continuamente e periodicamente nel tempo in accordo con il fatto che gli elettroni degli atomi sono in continuo movimento.  

(9) Si ricordi che la distanza tra il minimo di energia e lo zero di questa energia indica l’energia necessaria a dissociare la molecola.

 1 – Legame idrogeno

       Un particolare e ben noto tipo di forze di Van der Waals intense e direzionali è quello che va sotto il nome di legame idrogeno il quale può essere considerato, come vedremo, un caso particolare delle forze di induzione studiate, come abbiamo visto, da Debye.

       Ancora negli ultimi anni dell’800 si credeva comunemente che l’idro geno avesse valenza1, si riteneva cioè, che l’idrogeno potesse chimica mente legarsi solo con un altro atomo (ricordo che la valenza è il numero intero che esprime la capacità dell’atomo di un elemento di combinarsi con un certo numero di atomi di idrogeno o di sostituirsi ad essi). Questa convinzione veniva, però, sempre più messa in discussione man mano che, nei primi anni di questo secolo, una serie di fatti sperimentali facevano pensare che l’idrogeno, in qualche caso, fosse bivalente (avesse, cioè, valenza 2).  

       La necessità di postulare una specie di bivalenza dell’idrogeno fu per la prima volta espressa nel 1912 da Werner e Pfeiffer (1) per spiegare molte inaspettate proprietà fisiche di alcuni composti contenenti idrogeno. Queste anomalie sono mostrate in modo evidente dall’acqua (H2O). Questa sostanza ha (tra l’altro) un alto punto di ebollizione, una grande tensione superficiale e una alta costante dielettrica; ebbene, se l’acqua esistesse semplicemente in singole molecole H2O questi fatti non dovrebbero verificarsi. Per spie gare gli strani  fenomeni (rispetto alle conoscenze dell’epoca) succitati bisogna pensare che l’acqua esista, anziché in molecole singole, in gruppi associati di due (H2O)2  o tre  (H2O)3  molecole.  

       Altre sostanze, tra cui l’acido fluoridrico (HF), presentano analoghe anomalie (densità di vapore, punto di ebollizione, etc. non sono in accordo con i calcoli fatti considerando l’acido fluoridrico esistente in molecole singole HF). Anche qui, per far tornare le cose, si deve pensare che l’HF debba esistere in gruppi associati di due (HF)2 o più molecole [fino a 6: (HF)6] .

       Cerchiamo di vedere, in termini di formule di struttura,(2) come si possono rappresentare gruppi del tipo (H2O)2  e del tipo (HF)2.

        La formula di struttura di una singola molecola d’acqua (H2O) è:

e questa formula è in accordo con le conoscenze elementari che noi abbiamo della chimica: l’idrogeno lo conosciamo come monovalente e da questo elemento si diparte una sola linea ad indicare questa valenza 1; l’ossigeno lo conosciamo come bivalente e da esso si dipartono due line che ci danno appunto questa valenza 2 (un’unica osservazione deve essere fatta relativamente all’angolo che i due legami H formano tra di loro. Si potrebbero infatti pensare formule di struttura costruite nel modo seguente:

in cui gli angoli tra i legami dei due idrogeni sono rispettivamente di 180° e di 90° gradi. Un accurato studio, mediante diffrazione dei raggi X, ha però permesso di stabilire che la corretta formula di struttura per l’acqua è proprio quella data ed in cui l’angolo tra i legami dei due idrogeni risulta essere di circa 105°, come vedremo meglio più oltre). Tutte le valenze risultano quindi saturate. Come si può pensare allora di legare a questa un’altra molecola?

       Il solo modo verosimile di rappresentare un gruppo del tipo (H2O)2 è il seguente:

       In questa struttura si hanno due atomi di ossigeno che risultano legati attraverso un solo atomo di idrogeno. Il legame dell’idrogeno con un solo atomo di ossigeno può essere considerato come covalente (vedi  parte prima di questo lavoro) e, in accordo con le nostre cognizioni elementari di chimica, può essere rappresentato con un tratto continuo (————) come nella penultima figura. Riguardo l’altro legame che l’idrogeno ha con il secondo atomo di ossigeno, niente siamo ora in grado di dire relativamente alle eventuali forze in gioco: questo legame lo abbiamo indicato con una linea tratteggiata (- – – – -).

       In accordo con quanto abbiamo detto fino ad ora, nel caso si avesse un gruppo di più molecole d’acqua, lo indicheremo nel modo seguente:

Delle cose analoghe si possono dire per i gruppi (HF)n , con n=l, 2, …, 6; per questi infatti si hanno delle formule di struttura del tipo riportato in figura:

I due esempi che abbiamo fatto , relativi ai gruppi H20 ed HF, prendevano in esame i due più elettronegativi(3) elementi: l’ossigeno ed il fluoro.

       Quanto abbiamo detto può essere generalizzato: due elementi (X ed Y), sufficientemente elettronegativi, possono, in determinate circostanze, essere legati nel modo seguente:

 X—————H- – – – – – – -Y

Questo particolare tipo di legame è quello che si chiama legame idrogeno. Questo tipo di legame, può, quindi, formarsi solo mediante un atomo di idrogeno che è già legato ad un elemento molto elettronegativo (come ad esempio: fluoro, ossigeno e azoto). Inoltre, il legame idrogeno si stabilisce tra un atomo di idrogeno ed un atomo di un altro elemento di una mo lecola adiacente e questo fatto origina una reciproca attrazione tra molecole.

       Nel 1920 W. M. Latimer e W. H. Rodebush (e, indipendentemente, M. L. Huggins in un lavoro non pubblicato) per primi rappresentarono il legame idrogeno in termini elettronici. I tre fisici pensarono che questo particolare legame fosse originato dalla formazione di due legami covalenti da parte dell’atomo di idrogeno. Questa idea fu adottata per qualche anno, fino a quando, cioè, con l’introduzione del principio di Pauli (1925), si riconobbe che su una orbita elettronica vi possono essere al massimo due elettroni (e ve ne sono due se questi ultimi hanno spin opposti).

       Vediamo come entra nelle nostre considerazioni il principio di Pauli. Supponiamo vera l’ipotesi di Latimer – Rodebush (e Huggins) e riportiamo in un disegno schematico l’atomo di idrogeno impegnato in un doppio legame covalente tra due ossigeni:  

Osservando la figura  sembrerebbe esservi un solo legame covalente, quello originato da un elettrone dell’ultima orbita dell’ossigeno di sinistra con l’unico elettrone (segnato in figura come un segno meno a fianco) dell’idrogeno. Ma quella di figura  è una situazione statica. In realtà l’elettrone dell’idrogeno (come del resto tutti gli altri) si muove molto rapidamente passando alternativamente a formare il legame covalente con l’ossigeno di sinistra e con quello di destra.

       A parte lo strato L degli ossigeni che per comodità è stato disegnato con tutti gli elettroni su di un unico livello anche se questi si trovano su vari sottolivelli (ma la cosa è concettualmente possibile purché sullo strato L vi siano al massimo otto elettroni sempre pensati suddivisi in vari sottolivelli estremamente vicini tra di loro e quindi praticamente impossibili da disegnare), la cosa che più colpisce della figura è l’esistenza sull’unico strato K (livello 1 s) dell’idrogeno di tre elettroni. Questo fatto è contrario al principio di Pauli e non risulta quindi possibile (come Pauling mostrò nel 1928).

       Si è allora pensato che l’idrogeno formasse uno dei due legami covalenti usando uno dei suoi orbitali appartenenti allo strato L (2s, 2px , 2py  , 2pz ), ma questa ipotesi risulta estremamente improbabile per ragioni energetiche; infatti gli elettroni che andassero da un orbitale K in un orbitale L acquisterebbero delle energie molto più alte e questa situazione risulta sfavorevole alla formazione di legami.

        Nel 1926, studiando con i nuovi metodi della Meccanica quantistica gli stati quantici dell’atomo di elio, Heisenberg introdusse il concetto (estremamente importante) di risonanza con il quale si tentò una nuova spiegazione, ad opera soprattutto di Sidgwick (1927), del legame idrogeno.

        Cerchiamo di capire, molto in breve e senza entrare in alcun dettaglio, cos’è la risonanza.

        Quando si vuol determinare la formula di struttura di una certa so stanza, lo si vuole fare univocamente, cioè, senza equivoci.

        Quando non è possibile determinare questa formula di struttura, in modo preciso e univoco, da dati sperimentali, allora ci si affida alle nostre conoscenze teoriche per cercare di dare la formula più probabile. Procedendo però in questo modo, in genere, non si individua una sola formula di struttura, ma se ne individua più di una.

       Facciamo il semplice esempio dell’ozono O3  (che è la molecola triatomica dell’ossigeno).(4)

       Per questa molecola si possono pensare le due seguenti formule di struttura (i puntini neri riportati nelle formule rappresentano gli elettroni dell’ultimo strato non impegnati in legami, mentre il trattino ——— rappresenta il legame chimico e cioè la messa in comune di un elettrone da parte dei due atomi uniti dal trattino stesso; in definitiva ogni trattino rappresenta due elettroni; uno per ciascuno dei due atomi da questo legati):

Conteggiando per ogni trattino due elettroni e sommandoli a quelli non legati si vede facilmente che in ambedue i casi il totale degli elettroni dell’ultimo strato dei tre ossigeni è 18 (6 per ciascun ossigeno) così come deve essere.

       Riferendoci alla figura (a), vediamo che ci sono due ossigeni uniti da un legame doppio, mentre due sono uniti da un legame singolo (analogamente nella figura (b)).

       Ancora dalla figura (a) ricaviamo che l’ossigeno terminale verso il basso completa lo strato K avendo 6 elettroni non legati più due che si originano dal legame (il trattino che lo unisce con l’ossigeno centrale). Così stando le cose, però, questo ossigeno terminale risulta avere un elettrone in più sull’ultimo strato (7 invece di 6) rispetto a quello che si dovrebbe avere considerando un ossigeno isolato. Si deve allora considerare l’atomo che sta più in basso come uno ione negativo originato dalla cat tura di un elettrone dall’atomo centrale il quale evidentemente risulta ione positivo:

       Lo ione positivo al centro della formula di struttura forma allora tre legami: uno semplice ed uno doppio.

       Tutte queste cose, che abbiamo detto, si possono dire allo stesso modo per la struttura della penultima figura (b) solo cambiando gli uffici degli atomi terminali.

       Vediamo un altro esempio: quello della grafite.

       In questa sostanza ogni atomo è circondato da altri tre, ai quali è legato da un legame doppio e da due semplici (completando quindi il suo ultimo strato che manca appunto di quattro elettroni).

       Le possibili formule di struttura della grafite possono quindi essere:      

Di esempi di questo tipo se ne possono fare moltissimi (anidride carbonica CO2, ossido di carbonio CO, etc.) e stanno ad indicare ciò che avevamo accennato qualche riga più indietro, il fatto, cioè, che spesso è difficile assegnare ad una molecola una sola struttura elettronica (una sola formula di struttura) che rappresenti in modo soddisfacente, e non sterile, le sue proprietà.

       Quando ci troviamo di fronte a casi del genere dobbiamo ammettere che tutte le formule probabili siano in risonanza  tra loro cioè che nessuna delle formule che noi abbiamo ricavato dai nostri presupposti teorici rappresenta in modo completo ed efficace la struttura della sostanza, ma tutte insieme concorrono a rappresentare la vera struttura che tuttavia rimane incognita. Qual’è allora la vera struttura dell’ozono? Nessuna delle due fornite. La struttura vera risuona (è il doppio legame che risuona) tra le due risultando un ibrido tra le varie strutture probabili (è stata paragonata ad un mulo che ha le caratteristiche dell’asino e del cavallo pur non essendo né asino né cavallo).

       Qual’è la struttura vera della grafite di figura precedente? Anche qui nessuna delle tre. La struttura vera risuona    tra le tre risultando un ibrido tra esse.(5)

       Un’ultima cosa da dire a proposito della risonanza è relativa all’energia che gli compete.

       Facendo i conti sulle strutture probabili che noi possiamo costruire di molecole risonanti troviamo sempre che le energie di legame di queste strutture risultano minori delle energie di legame, per le molecole in considerazione, misurate sperimentalmente (e questa, se vogliamo, è un’altra riprova della inadeguatezza delle formule probabili che scriviamo) .

       La differenza, che dà sempre un valore positivo, tra le energie di legame misurate sperimentalmente (per molecole risonanti) e quelle calcolate dalle formule di struttura probabili ricavate teoricamente dà la misura della stabilità della vera struttura rispetto a quella rappresentata dalle nostre semplici formule probabili. Questa differenza di energia tra la vera molecola e la più stabile delle strutture probabili è chiamata energia di risonanza.(6)

       Torniamo al legame idrogeno per vedere come si cercava di renderne conto (come abbiamo già detto: a partire dal 1927) mediante la risonanza.

        Supponiamo di avere un gruppo di tre molecole di acqua (H2O)3. Queste molecole sono unite da legami idrogeno ed il gruppo risulta stabile.

       L’energia di risonanza tra le due strutture riportate in figura seguente, poteva rendere conto della stabilità osservata sperimentalmente(7).

L’energia del legame idrogeno era quindi attribuita all’energia di risonanza risultante.

       Questo modo di intendere le cose ha ancora oggi dei sostenitori ma il massimo successo lo ebbe negli anni che vanno dal 1930 al 1940.

       La principale obiezione che venne (e che è) mossa alla risonanza è che essa non può essere la causa principale della forza che si esercita nel legame idrogeno a causa della posizione dell’idrogeno nel legame stesso.

       Infatti, da molti dati sperimentali, risulta che l’idrogeno, impegnato nel legame omonimo tra due atomi (X ed Y), non si trova mai ad ugual e distanza da questi [eccetto che nel caso dello ione (HF2)] essendo situato più vicino ad uno dei due. Risulta inoltre che, in un legame idrogeno del tipo X.————H- – – – – – -Y, più breve è la distanza di X da Y, più forte è il legame idrogeno. Ora, affinché si abbia risonanza, l’atomo di idrogeno (e quindi il nucleo, cioè il protone) dovrebbe essere situato presumibilmente al centro dei due atomi (X ed Y) e questo fatto, come abbiamo visto, non si verifica mai. Inoltre, poiché in diversi casi è stato possibile misurare l’energia di risonanza, quest’ultima risulta insufficiente a rendere conto dell’energia del legame idrogeno osservata sperimentalmente.

       Nel 1928 cominciò a studiare il problema Linus Pauling (i suoi studi, in gran parte riguardanti il legame idrogeno, sono proseguiti per più di 30 anni). Pauling affrontò il problema dal punto di vista della meccanica quantistica trovando, come importante risultato, che l’attrazione di due atomi, nel legame idrogeno, deve attribuirsi in modo determinante a forze che si esercitano tra ioni, a forze in definitiva, di natura elettrostatica.

        II meccanismo è in pratica quello delle forze di induzione di Debye.

        Supponiamo di avere un legame idrogeno tra due atomi X ed Y:

X———H- – – – – -Y

Già sappiamo che il legame idrogeno si forma prevalentemente quando X ed Y sono fortemente elettronegativi. Ciò implica che l’atomo X, impegnato nel legame, eserciterà una forte attrazione sull’elettrone dell’idrogeno. Questo elettrone passerà quindi gran parte del suo tempo delle vicinanze di X dando origine ad un legame con una polarità ben precisa: negativa dalla parte di X e positiva dalla parte di H. La situazione, schematizzata in figura, è quindi la seguente:

   X————H+– – – – – – -Y

Osserviamo ora che il legame X————H+  possiamo rappresentarlo con un dipolo, mentre l’atomo Y, lo possiamo rappresentare con la sua nuvola carica e quindi con la sua polarizzabilità.

        Si ha quindi la situazione seguente:

che origina la polarizzazione e quindi un dipolo indotto su Y:

E questo stato di cose, come sappiamo, è relativo ad una attrazione tra i dipoli (quello permanente e quello indotto) con una energia (proporzionale ad 1/r 6) che ha lo stesso andamento di quella prevista da Debye pur essendo più grande(8).

       Pensando a come stanno le cose si capisce subito che la grande energia U di interazione che si riscontra è dovuta alla piccolezza del protone dell’idrogeno che sta in mezzo agli atomi X ed Y; infatti questa piccolezza permette un, grande avvicinamento r tra il gruppo X—-——H+  e l’atomo Y:

Nel caso in cui non due (X ed Y) ma più atomi X e più atomi Y siano interessati al legame idrogeno (come nel ghiaccio) si può fare un altro ragionamento per rendere conto della sua natura elettrostatica. Infatti considerando, come prima, il legame:

  X————H- – – – – – – -Y

e restando il fatto che il gruppo X——H forma un dipolo permanente:

ora l’atomo Y  ha altri atomi di idrogeno a disposizione e, per la sua elettronegatività, risulterà in qualche modo ionizzato negativamente avendo prelevato, con lo stesso meccanismo di X, un elettrone a qualche altro atomo di idrogeno.

       La situazione sarà allora la seguente:

risultando, in definitiva una attrazione di un tipo particolare (ione-dipolo) che vedremo più avanti.

        Prima di concludere con il legame idrogeno, e con esso con le forze di Van der Waals, è necessario dire che a tutt’oggi si crede generalmente che il meccanismo elettrostatico sia il componente principale della forza che si esercita in un legame idrogeno. Naturalmente una frazione della forza di legame sarà originata anche dalla risonanza; ma solo una frazione.

       Studi recenti hanno mostrato che questo tipo di legame riveste una eccezionale importanza; molte macromolecole presentano infatti questo tipo di legame e la sua presenza è spesso vitale nei sistemi biochimici. Per esempio si crede che il legame idrogeno sia la causa della particolare struttura a doppia elica dell’acido deossiribonucleico (DNA: Watson e Crick, 1953)  la sostanza che porta il codice genetico nelle cellule viventi. 

Una ricostruzione tridimensionale della famosa doppia elica del DNA.

Più in basso un disegno schematico del DNA in cui si fanno notare i legami 

idrogeno esistenti tra le basi.

Osservo a parte che l’unità di misura presente nel secondo disegno, il nanometro 

(nm) vale: 1nm = 10-9 m.

Si crede inoltre che il legame idrogeno presente nelle proteine permetta lo scambio tra queste di informazioni biologiche (in un ambiente acquoso) secondo il seguente meccanismo: gli H del legame idrogeno possono scorrere formando delle correnti che portano l’informazione biologica da un punto all’altro della proteina:

Disegno schematico di una catena peptidica, alla base di proteine ed amminoacidi.

Nella prima figura i pallini neri sono legami idrogeno. Nella seconda, vi è la 

schematizzazione della prima per far notare che il legame idrogeno (linea

tratteggiata) attraversa tutto l’asse della macromolecola. Osservo che il simbolo R

sta ad indicare l’inizio di una catena laterale di altri componenti (residui 

amminoacidi)

Dato poi che in tutte le sostanze organiche vi è il legame idrogeno, si è fatta l’ipotesi che l’indeterminazione nella posizione di H serva per il trasferimento di informazioni in una cellula.

2 – Ricapitoliamo sulle forze di Van der Waals  

(sono ancora grato ad Emilio Segrè che, a margine di un incontro ai Lincei, mi ha indicato il lavoro da cui ho tratto una gran mole di notizie: H. Margenau – Van der Waals Forces – Reviews of Modern Physics, V.11, n. 1, 1939. )

       Le forze di Van der Waals si possono raggruppare in tre particolari tipi di forze (oltre al legame idrogeno che può essere considerato un caso particolare  delle forze di induzione):

a) Forze d’orientamento di Keesom tra molecole rigide polari (legame dipolo-di polo).  In questo legame si ha una energia media U di interazione proporzionale ad 1/r6 e ad 1/T; la forza invece è proporzionale ad 1/r7 e ad 1/T (queste forze non sono additive e dipendono dalla temperatura).

b) Forze di induzione di Debye tra molecole polarizzabili (legame dipolo-dipolo indotto). In questo legame si ha una energia media U di interazione proporzionale ad 1/r6 ed una forza proporzionale ad 1/r7 (queste forze non sono additive).

c) Forze di dispersione di London tra atomi e molecole polarizzabili  (legame dipolo istantaneo-dipolo indotto). In questo legame si ha una energia media U di interazione proporzionale ad 1/r6 e dipendente dall’energia di punto zero; la forza, anch’essa dipendente dall’energia di punto zero, è proporzionale ad 1/r7 (queste forze risultano additive).(9)

[In una generica attrazione molecolare si avrà a che fare con la somma degli effetti di tutti e tre i tipi di forze].

***

        II problema delle forze di Van der Waals che abbiamo or ora finito di trattare è uno dei tanti problemi relativi alle forze chimiche.

       Per completare il discorso, relativamente a queste forze, rimangono da studiare le interazioni elettrostatiche tra molecole (legame ione-ione, o dativo, e legame ione-dipolo) ed il legame metallico (che comunque verrà trat tato dopo le teorie dell’orbitale molecolare e del legame di valenza che vedremo più avanti).

3 – Attrazione elettrostatica tra molecole. Legame dativo.

       Questo tipo di legame tra molecole, che può essere considerato equivalente ad un doppio legame covalente tra atomi, fu studiato da Werner (1893), Lowry (1923) e Sidgwick(10) (1927)  [il quale usò, per rappresentare il legame il simbolo  ——> che sta ad indicare un trasferimento di carica elettrica da un atomo ad un altro].(11)

       La spiegazione data da Werner per questo legame era soltanto empirica; solo con lo sviluppo della teoria elettronica della valenza Lowry e Sidgwick riuscirono a darne una interpretazione teorica.

       Quando abbiamo studiato il legame covalente abbiamo visto che, in ogni coppia di elettroni messa in comune tra due atomi, ciascun atomo contribuisce con un elettrone.  

        Un altro modo di mettere in comune elettroni tra due atomi (o due molecole) si ha quando uno dei due atomi (o molecole) che entrano nel legame  fornisce ambedue gli elettroni che poi vengono messi in comune. Formalmente, quindi, i due atomi sono tenuti insieme da una coppia di elettroni condivisa: per questo spesso si parla di covalenza dativa. Quando pero si vanno a studiare le proprietà delle molecole tenute insieme da questo particolare legame covalente si trovano proprietà diverse da quelle che ci aspetteremmo. Inoltre, le formule classiche ricavate con l’ausilio della teoria elettronica della valenza devono spesso essere completamente modificate per rendere conto di questo legame (e per questo il legame dativo viene studiato a parte rispetto al covalente).

        La spiegazione data da Sidgwick consiste di due importanti postulati:

1)  Gli atomi non raggiungono la loro configurazione più stabile solo quando sulle loro orbite esterne vi sono otto elettroni, ma anche quando su queste orbite vi sono dieci, dodici e sedici elettroni (si ricordino i sottolivelli che originano uno strato!).

2) Legami covalenti possono ottenersi anche quando uno dei due atomi  (o molecole) interessati al legame fornisce ambedue gli elettroni.

       Abbiamo già detto che il legame dativo è presente particolarmente in composti complessi in cui due molecole sono tenute insieme dalla messa in comune di due elettroni forniti da una di esse. Questi composti complessi sono particolarmente numerosi in natura, soprattutto nelle molecole impegnate nei processi biologici (quali: la respirazione, la sintesi clorofilliana, etc…). Di  esempi  quindi  se ne potrebbero  fare molti ma noi  ci  limiteremo  ad uno nel quale il legame dativo tiene insieme due molecole già di per sé abbastanza complicate.

       Il tricloruro di boro (BCl3) e l’ammoniaca (NH3) hanno le seguenti formule elettroniche:

Come si può vedere, nell’ammoniaca, vi è una coppia di elettroni non impegnati in alcun legame, mentre il boro del tricloruro ha ancora la possibilità di accogliere nella sua orbita più esterna due elettroni.

       Si può quindi stabilire un legame dativo tra le due molecole per formare BCl3NH3 (che scritto secondo la convenzione fatta è: Cl3B<——NH3) che può essere rappresentato come in figura:

       Un’osservazione può essere subito fatta: se una molecola contiene uno solo di questi legami essa avrà un momento di dipolo poiché il trasferimento di elettroni avviene tutto in un’unica direzione, facendo acquistare alle molecole (o atomi) componenti un certo grado di polarità. Quando poi una molecola ha più di uno di questi legami, la sua geometria (spaziale) determinerà se essa ha nell’insieme un momento di dipolo.

       Il processo che abbiamo descritto, per la formazione della molecola di BCl3NH3, può essere anche interpretato in altro modo.

       Una molecola di tricloruro di Boro (BCl3) portata vicino ad una molecola di ammoniaca (NH3), la ionizza (con un meccanismo analogo a quello visto nel legame ionico) togliendogli un elettrone; si ha quindi:

BCl3  +  NH3 = [BCl3] + [NH3]+.

In questo modo si sono ottenuti due ioni i quali, essendo dotati di carica elettrica, eserciteranno tra di loro una attrazione, il cui andamento sarà sostanzialmente regolato dalla legge di Coulomb, fino a che si legheranno nella formazione della molecola (mettendo in comune, come in un normale legame covalente, l’elettrone libero rimasto nell’ammoniaca e quello precedentemente ceduto al trifluoruro di boro). Per questo motivo il legame dativo va anche sotto il nome di legame ione-ione (o legame semipolare, poiché si ha a che fare, in successione, prima con un legame ionico poi con uno covalente).

4 – Attrazione elettrostatica tra molecole: interazione ione-dipolo.

       Irvin Langmuir, nel 1919, cominciò a studiare le interazioni ione-dipolo. Gli studi di Langmuir si arricchirono negli anni seguenti di contributi ad opera di altri studiosi, soprattutto dopo la pubblicazione dei lavori di Debye sull’interazione dipolo-dipolo indotto (1920-1921).

       Questo tipo di interazione si manifesta soprattutto tra uno ione (cioè: una carica elettrica) ed un insieme di molecole polari (dotate cioè di dipolo permanente) o di molecole polarizzabili (che possono acquistare cioè un dipolo indotto), in genere, nelle soluzioni.

        Cominciamo con lo studiare l’interazione ione-dipolo permanente riferendoci all’esempio tipico del cloruro di sodio (NaCl e cioè: sale da cucina) disciolto in acqua (H2O).

       Quando si mette l’NaCl (che è un solido cristallino, vedi oltre) in H2O, le molecole di acqua, che sono polari,(12)  attaccano il reticolo cristallino dell’NaCI con una forza di origine elettrostatica che sopravanza quella, sempre di origine elettrostatica che lega insieme (in un legame ionico) lo ione Na  e lo ione Cl.

       Rappresentando il dipolo permanente associato alla molecola di H2O, in accordo con quanto già detto sull’acqua, con un dipolo e disegnando gli ioni con un cerchio contenente il simbolo dello ione, si ha la figura seguente:

Tenendo presente la figura  si possono fare le seguenti considerazioni che hanno comunque validità generale. Fissiamo le idee sullo ione-positivo Na+ . Quando a questo ione si avvicina una molecola d’acqua, dotata di momento di dipolo, lo ione attrarrà la parte negativa del dipolo e respingerà la parte positiva dello stesso [figura (b)]. Le due entità tenderanno quindi ad assumere la posizione seguente:

A questa disposizione ordinata si oppongono le vibrazioni molecolari di origine termica che tendono ad orientare a caso le molecole; in media comunque prevarrà la disposizione di figura precedente. Quando lo ione ed il dipolo sono orientati, come visto, si eserciterà una forza di attrazione tra lo ione (+) e la carica (-) del dipolo, mentre si eserciterà una repulsione tra lo stesso ione e la carica (+) del dipolo. La forza di attrazione prevarrà su quella di repulsione poiché la carica (-) del dipolo è più vicina allo ione (+) della carica (+) del dipolo stesso. Si ha quindi una attrazione tra lo ione ed il dipolo.

       Supponendo che la carica dello ione sia q e che il momento del di-

polo sia m, l’energia (UI-D) di interazione media è data da:

 UI-D  =  – (qm/r2)

che risulta ovviamente più debole dell’energia di interazione ione-ione che abbiamo visto nel paragrafo precedente.

       Nel caso in cui l’energia KT (con K = costante di Boltzmann, e T = temperatura assoluta) di agitazione termica delle molecole è grande (cioè, se è alta la temperatura) rispetto ad UI-D, allora occorre correggere la formula scritta e sostituirla con l’altra:

Prendiamo ora in esame l’interazione ione-dipolo indotto. Senza dilungarci troppo osserviamo subito che le cose vanno più o meno come nel caso visto precedentemente. Uno ione posto vicino ad una molecola non polare, dotata di una polarizzabilità a, la polarizza, secondo il meccanismo già visto quando abbiamo discusso le forze di induzione di Debye, inducendovi un dipolo:

In questo modo si origina una debole attrazione tra lo ione ed il dipolo indotto.

       Supponendo che lo ione abbia una carica q e la molecola una polarizzabilità a, l’energia media (UI-DI) di interazione sarà:

Una osservazione prima di concludere questo paragrafo: un dipolo indotto si origina sempre nell’interazione tra uno ione ed una molecola (sia essa polare o no). Se la molecola è polare, la forza di attrazione dovuta all’interazione ione-dipolo indotto si somma a quella dovuta all’interazione ione-dipolo permanente.  

***

        Tutti i legami che abbiamo fin qui studiati (compreso quello metallico che studieremo più avanti) in alcuni casi sono presenti in forma praticamente pura; il più delle volte però il legame chimico è un misto tra i vari legami.

        Quando si ha a che fare con un legame misto, si studiano separatamente i diversi contributi cercando poi di metterli insieme in una forza di attrazione o repulsione risultante. Come si può ben capire questo discorso è estremamente complicato fornendo solo del risultati approssimati ed il più delle volte aggiustati empiricamente dal confronto con i dati sperimentali.

*** 

        Prima di iniziare la trattazione delle forze di Van der Waals e delle interazioni elettrostatiche avevamo discusso, dandone la spiegazione clas sica di Lewis e Langmuir, il legame covalente. Nel 1927, appena dopo la formulazione della meccanica quantistica, Heitler e London dettero una esauriente spiegazione del legame covalente nella loro teoria del legame di valenza e,  sempre nel 1927, Burrau ed altri svilupparono ancora una spiegazione di questo legame nella loro teoria dell’orbitale molecolare.

       Affronteremo ora lo studio quanto-meccanico di queste due importanti teorie.

NOTE

(1) I due fisici cominciarono, appunto nel 1912, a scrivere formule chimiche in cui, per la prima volta, l’idrogeno era considerato come bivalente. Sempre nel 1912 T. S. Moore e T. F. Winmill utilizzarono questa ipotesi in un loro importante articolo.

(2) Le formule chimiche (H2O; HF; H2SO4; etc.) che solitamente si usano sono chiamate, in genere, formule brute. Le formule di struttura sono rappresentazioni grafiche usate per chiarire i legami tra gli atomi delle molecole; a tale scopo, accanto ai simboli degli elementi, si indicano le rispettive valenze per mezzo delle lineette continue (ad ogni linea corrisponde una valenza). Vediamo per esempio la molecola di idrogeno (H2): l’idrogeno è monovalente (normalmente) per cui si ha che la sua valenza si può rappresentare con una sola lineetta (H-); per quanto riguarda la formula di struttura di H2, si ha: H-H.

(3) L’elettronegatività è la proprietà, che ogni atomo ha, di addensare su di sé gli elettroni messi in comune con un altro atomo nella formazione di un legame. Si veda comunque più oltre.

(4) Osserviamo che l’ossigeno si trova comunemente in natura in molecole biatomiche O2. Ricordando che l’ossigeno è bivalente (e che comunque, avendo sei elettroni nello strato L, tende a completare questo strato con altri due elettroni) normalmente esso si lega ad altri elementi con un doppio legame (ad esempio nell’ossido di Carbonio CO si ha: C=O). Si sarebbe quindi portati a pensare che la molecola O2 fosse costituita da un doppio legame covalente del tipo O=O (in questo modo due elettro ni dello strato L di un ossigeno andrebbero a completare lo strato L del l’altro e viceversa). Invece si ha un solo legame O—O, in modo tale da avere, come risultato, sette elettroni su ogni strato L dei due ossigeni con una valenza, almeno teorica, libera.

(5) La trattazione che qui abbiamo fatto della risonanza è manchevole sotto molti aspetti. La teoria della risonanza è stata ricavata (1930) con metodi quantistici abbastanza complicati che al nostro livello non siamo in grado di affrontare. Per quanto ci occorre basta comunque quanto abbiamo fin qui detto.

(6) L’idea della risonanza è stata sviluppata con metodi quantomeccanici nel 1931 soprattutto ad opera di Slater, Pauling e Huckel.

(7) Sul legame di figura (a) non dovrebbero esserci dubbi, a parte la necessaria osservazione che gli H impegnati nel legame idrogeno (————H- – – – – – – -) hanno il loro protone non al centro rispetto ai due ossigeni. Questi protoni risultano più vicini agli ossigeni con cui si ha legame a tratto continuo (——) mentre gli elettroni degli stessi idrogeni hanno una maggiore probabilità di trovarsi vicini a questi ossigeni piuttosto che ai nuclei degli idrogeni stessi. Relativamente alla figura (b) c’è da dare qualche chiarimento. Se il protone del primo  H  impegnato nel legame idrogeno, per un qualche motivo, si avvicina di più all’ossigeno centrale, questo protone rimane legato a questo ossigeno che risulta ionizzato posi tivamente (O+), lasciando il suo elettrone al primo ossigeno che risulta ionizzato negativamente (O). Si ha allora la seguente situazione intermedia:

la quale risulta instabile. Come conseguenza il secondo H impegnato nel legame idrogeno allontanerà il suo nucleo dall’ossigeno centrale (lasciando però l’elettrone) facendolo avvicinare al terzo idrogeno. Si ha così la situazione di figura (b), dall’instabilità della quale si ritorna, tramite questa figura, alla figura (a).

(8) Ricordiamo che il legame idrogeno è un particolare tipo di forza di Van der Waals che risulta intensa rispetto a quelle che abbiamo studiate (in media risulta da 5 a 10 volte più intensa).

(9)  Le formule complete per i tre tipi di forze sono:

a)  Forze d’orientamento di Keesom:

dove:

|m1| =  momento  di  dipolo  della  prima  molecola  (in  valore  assoluto);

|m2| =  momento  di  dipolo  della  seconda  molecola  (in  valore  assoluto);

  K   = costante di Boitzman = 1,38.10-23 Joule/°K;

  T   = temperatura (in gradi Kelvin) a cui si trovano i dipoli;

  r   = distanza tra i centri dei dipoli (cioè tra i centri delle molecole).

b) Forze di induzione di Debye:

Nel caso in cui si abbia un dipolo permanente di momento m ed una molecola di polarizzabilità a, si ha:

dove:

m  =  momento  di  dipolo  della  prima  molecola (in valore assoluto);

a  =  polarizzabilità della  seconda  molecola;

r   = distanza tra i centri delle molecole.

Nel caso in cui si abbiano ambedue le molecole polarizzabili con diverse polarizzabilità e (quindi) momenti, si ha:

con chiaro significato dei simboli.

c) Forze di dispersione di London:

  dove:

  3hν0  = energia di punto zero dei due oscillatori (dipolo istantaneo e dipolo indotto);

e con gli altri simboli di chiaro significato.

(10) Per questo legame Lowry usò il nome di doppio legame semipolare; Sidgwick lo chiamò invece legame coordinato. Le molecole tenute insieme da questo legame si raggruppano in composti complessi. Poiché questi composti (a strut tura più complicata di quelli studiati comunemente in un corso di chimica) alla fine del secolo XIX non potevano essere spiegati con la teoria della valenza sviluppata fino ad allora si ricorse (Werner, 1893) al concetto di valenza secondaria per rendere conto di quelle forze intermolecolari che all’epoca era impossibile conoscere. Questi concetti furono sviluppati da Werner nella sua teoria di coordinazione; per questo motivo il legame che ora stia mo studiando è stato chiamato anche coordinato.

(11) In un legame dativo l’atomo che fornisce elettroni è chiamato donore, quello che li acquista è chiamato accettore. Un legame dativo tra due atomi A (accettore) e B (donore) è rappresentato da:

A<———B.

Se A è donore e B accettore, si ha:

  A————>B.

(12) Ricordiamo comunque che il dipolo permanente associato alla molecola di H2O può essere rappresentato nel modo seguente

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