Fisicamente

di Roberto Renzetti

1 – Introduzione della meccanica quantistica per la spiegazione delle forze chimiche

       Le particelle che costituiscono la materia sono dotate di carica elettrica.

       Le cariche elettriche di queste particelle danno origine ad intensi campi elettrici che generano le forze chimiche. Si potrebbe allora pensare di trattare i problemi del legame chimico come problemi elettrostatici. Ciò sarebbe vero se il comportamento di queste particelle fosse soggetto alla meccanica classica (meccanica di Newton); ma, in realtà, sotto l’influenza di queste forze elettriche, gli elettroni si comportano secondo la meccanica quantistica (meccanica di Planck), essendo inoltre soggetti al principio di Pauli.

        Per spiegare quindi le forze chimiche bisogna tener conto del fatto che sia le particelle che producono il campo elettrico, sia quelle su cui il campo elettrico agisce si comportano secondo le leggi quantistiche,

        Nel 1926 Schrödinger sviluppò la sua equazione. Contemporaneamente e per altra via Heisenberg sviluppò la meccanica quantistica. Appena un anno dopo, nel 1927, furono sviluppati dei metodi basati sulla nuova meccanica per spiegare le forze chimiche.

2 – La funzione d’onda Ψ per una molecola.

        La meccanica quantistica ha risolto brillantemente il problema della costruzione della funzione d’onda dell’atomo di idrogeno. Quest’atomo è relativamente semplice. Per trattarlo bisogna considerare due particelle (due corpi) che agiscono l’una sull’altra: l’elettrone ed il nucleo (formato da un solo protone).

       La soluzione di un problema apparentemente appena più complicato è stata invece data solo in modo approssimato.

       L’atomo di elio è formato da due elettroni e da un nucleo, il problema diventa ora a tre corpi. Supponiamo che i tre corpi siano A (un elettrone), B (un elettrone) e C (il nucleo). Quali sono le reciproche azioni tra questi corpi che dobbiamo considerare per risolvere l’atomo di elio? Esse sono: l’azione che il nucleo C esercita sull’elettrone A (C -> A) e viceversa (A -> C), l’azione che il nucleo C esercita sull’elettrone B  (C -> B) e viceversa (B -> C) , l’azione che l’elettrone A esercita sull’elettrone B  (A -> B) e viceversa (B -> A) . Queste azioni non sono poi separate o separabili in modo che si possano trattare una alla volta, ma sono strettamente connesse tra di loro in modo che in realtà il problema è: qual è l’azione che il nucleo C, influenzato dagli elettroni A e B, esercita sull’elettrone A, influenzato dall’elettrone B? Questo problema, problema a tre corpi, è tanto complicato che, come abbiamo appunto detto, è stato risolto solo con metodi approssimati (metodo delle perturbazioni e metodo variazionale).

       Si capisce quindi che problemi relativi ad atomi più complicati (con più elettroni) o a molecole (più nuclei e più elettroni: problema a molti corpi) siano stati, parimente, risolti con i metodi di approssimazione conosciuti.

        Le due teorie più comunemente usate, quella chiamata dell’orbitale molecolare e quella chiamata del legame di valenza, pur sviluppandosi in modi completamente diversi, raggiungono fortunatamente, nella maggior parte delle loro conclusioni, i medesimi risultati.

3 – La teoria del legame di valenza (LV): molecole biatomiche omonucleari(1)

        La teoria del legame di valenza fu sviluppata nel 1927 dai due fisici tedeschi W. Heitler e F. London(2) (quello che abbiamo già incontrato nello studio delle forze di Van der Waals).

       Restringeremo inizialmente la discussione a semplici molecole biatomiche omonucleari (la molecola ione dell’idrogeno H2+ e la molecola dell’idrogeno H2 ).

       La teoria del legame di valenza, come abbiamo già detto quando abbiamo parlato delle forze di London, fu sviluppata per rendere conto del legame covalente la cui spiegazione, fino al 1927 appunto, risultava solo empirica (Lewis-Langumir 1916-1919) e non fornendo alcuna informazione sulla sua struttura e sulla sua natura. Solo un anno prima, nel 1926, Schöodinger ed Heisenberg avevano sviluppato la meccanica ondulatoria e quantistica. Heitler e London applicarono questi risultati allo studio del tipo di interazione e dell’energia in gioco nel legame covalente.

       La principale caratteristica del metodo LV che i due fisici tedeschi introdussero è che si considerano gli atomi che si combinano come un tutto unico (al contrario di quanto vedremo per il metodo dell’orbitale molecolare). La. formazione della molecola si considera come dovuta all’avvicinamento di atomi completi che interagiscono, se interagiscono, solo in un secondo tempo.

 4 – La molecola ione idrogeno H2+.

       Il problema che affrontarono Heitler e London per la spiegazione quanto-meccanica del legame covalente doveva essere, all’origine, il più semplice possibile, doveva, cioè aversi il numero più limitato possibile di elettroni e protoni in gioco.

       Lo studio che essi iniziarono partì quindi dalla molecola di idrogeno H2. Noi partiremo invece dallo studio della molecola di idrogeno che ha perso un elettrone risultando ionizzata positivamente (H2+), poiché è quella che si presta, meglio(3). Si debbono considerare solamente due nuclei (due protoni) ed un elettrone. La situazione si può pensare originata dall’unione di un atomo Si idrogeno (H) con un atomo di idrogeno ionizzato (H+), un atomo cioè che ha perso il suo unico elettrone per restare con il suo unico protone (vedi figura 1):

Figura 1. In figura A e B rappresentano i due protoni mentre – e rappresenta l’unico elettrone.

La situazione finale relativa alla molecola-ione idrogeno presenta lo spunto per importanti considerazioni. Innanzitutto osserviamo che si ha a che fare con un problema a tre corpi.

       Si dovranno considerare tre diverse interazioni elettrostatiche   le cui espressioni saranno date dalla legge di Coulomb: la forza attrattiva che si esercita tra il nucleo A e l’elettrone e che vale – e2/ra2; la forza attrattiva che si esercita tra il nucleo B e l’elettrone e che vale – e2/rb2; la forza repulsiva, che si esercita tra il nucleo A ed il nucleo B   che vale + e2/R2. Ricordando quanto abbiamo detto al punto h) del capitolo sul Dipolo elettrico – dipolo indotto -…. a proposito dell’energia potenziale che compete a due cariche interagenti, si vede subito che: all’interazione del nucleo A con l’elettrone compete una energia potenziale attrattiva V = – e2/ra; a quella, del nucleo B con l’elettrone compete un’energia potenziale attrattiva V= -e2/rb; a quella del nucleo A con il nucleo B compete una energia potenziale repulsiva  Vab = + e2/R. L’energia potenziale complessiva del sistema sarà quindi:

V  = – e2/ra – e2/rb + e2/R

 Se E è l’energia totale  del sistema, la sua energia cinetica sarà data da:

T  =  E  –  V  =  E + e2/ra + e2/rb – e2/R

Confrontando le espressioni di V e T ottenute ora con quelle che avevamo trovato per l’atomo di idrogeno (a meno del K che qui abbiamo considerato uguale ad 1) si vede subito che differiscono per il fatto che in questo ultimo caso si hanno tre termini per l’energia potenziale, mentre allora avevamo solo quello relativo all’interazione elettrostatica, tra il nucleo e l’elettrone. Facendo i conti si è trovato che l’energia  potenziale prima della reazione (riferendosi alla figura è V’ = – e2/ra) vale V’ =  – 2,62.106 joule e che l’energia cinetica (T’ = 1/2 mv2; con m = massa e v = velocità dell’elettrone) vale T’ = 1,31.10joule, mentre le energie potenziale e cinetica dopo la reazione valgono rispettivamente V = – 3,16.106 joule, T = 1,58.106 joule.  Si vede quindi che le energie potenziale e cinetica dopo la reazione valgono rispettivamente:

E’  =  V’ + T’  = – 2,62.106 + 1,31.106  =  – 1,31.10joule

E  = V + T = – 3,16.106  + 1,58.106  = – 1,58.10joule.

La variazione di energia totale risulta allora:

ΔE =  E – E’  = – 1,58.106 +  1,31.106  = – 0,27.10joule.

L’energia è quindi diminuita. La sola possibile causa di questa diminuzione di energia è la nuova attrazione che si stabilisce tra l’elettrone dell’atomo di idrogeno ed il nucleo che si è aggiunto per formare la molecola (l’altra nuova interazione che si è stabilita, quella repulsiva tra nucleo e nucleo, non può far altro che far crescere l’energia, tenendo conto che, essendo l’energia repulsiva positiva, essa si somma). Questo fatto sta ad indicare che l’elettrone è vicino contemporaneamente ai due nuclei; l’elettrone si trova cioè tra i due nuclei.

       Cerchiamo di capire meglio la portata di quanto ora detto andando a considerare le possibili forze che agiscono tra le tre particelle costituenti la molecola-ione idrogeno. In quanto abbiamo ora detto ci sia mo implicitamente riferiti alla figura in cui l’elettrone occupa una ben determinata posizione. E’ evidente che ciò ha dei limiti di validità imposti dalla meccanica quantistica. Infatti la posizione di un elettrone non può essere data per una molecola con una precisione maggiore di quanto può essere data per un atomo. E questa precisione è stabilita così per un atomo come per una molecola, dalla probabilità di trovare l’elettrone, questa volta, vicino ai due nuclei.

       Quindi, per parlare di forze agenti, occorre tener conto che queste forze debbono essere considerate come media di tutte le forze che, istante per istante, si esercitano fra elettrone e nuclei. Infatti la figura  è un caso particolare: in un istante successivo le rispettive posizioni dei nuclei e dell’elettrone potrebbero essere come in figura 2,

 Figura 2      

con un conseguente cambiamento delle forze in gioco rispetto alla figura 1. Cerchiamo di capire meglio cominciando con il considerare le tre figure seguenti,

Figura 3                     

Evidentemente i due nuclei A e B, tenderebbero a respingersi essendo ambedue carichi positivamente (figura. 3 a). Il fatto che esiste una mole cola ione idrogeno H2+ significa, che la forza repulsiva Fab tra i due nuclei deve essere in qualche modo messa in minoranza dalle forze attrattive, Fa ed Fb , tra i nuclei e l’elettrone. Cerchiamo di capire come, considerando la figura 3 b.

        Il nucleo A sarà attratto dall’elettrone con una forza Fa , mentre il nucleo B sarà attratto dall’elettrone con una forza Fb. Queste forze Fa ed Fb , avranno delle componenti, F’a ed F’b, lungo l’asse AB che colle ga i due nuclei. Ora F’a ed F’b agiranno in modo da far avvicinare i nuclei fra loro ma, trovandosi con verso opposto, sullo stesso asse della Fab (che tendeva, come abbiamo visto, a far allontanare i nuclei fra loro), non avranno alcun effetto. In definitiva le F’a e  F’b equilibrano la forza Fab e la configurazione di figura 3 b è quella di legame per la molecola.

       Ciò che abbiamo detto fin qui vuol dire che comunque ci avvicinino un atomo di idrogeno ed un protone avremo sempre una molecola H2+ ? Certamente no. E per vederlo consideriamo la situazione della figura 3 c. In essa si vede che l’elettrone non si trova più al centro della molecola ma alla sua periferia in modo da esercitare sui nuclei delle forze attrattive, Fa  ed Fb , tali che le loro componenti, F’a ed F’b , lungo l’asse AB tendono a spostare ambedue i nuclei verso destra. Ora la forza F’a non sarà più dello stesso ordine di grandezza (come era lecito supporre nel caso di figura 3 b) della forza F’b, ma invece si avrà che F’b è maggiore di F’a , vista la situazione disegnata nella figura 3 c. Si avrà così che la forza Fab , che tira il nucleo A verso sinistra, non sarà più controbilanciata da una efficace forza F’a; ed inoltre alla forza Fab, che tira il nucleo B verso destra occorre ora aggiungere anche il contributo della forza F’b. In definitiva i due nuclei tenderanno, in questa configurazione, a separarsi sempre più fra di loro non permettendo l’esistenza di un legame molecolare e quindi della molecola. La situazione di figura 3 b può essere quindi chiamata legante, quella di figura 3 c antilegante.

        Queste considerazioni possono essere fatte per qualsiasi molecola biatomica omonucleare (formate da due atomi dello stesso elemento) ottenendo in definitiva delle regioni nello spazio che sono leganti o antileganti a seconda della posizione dell’elettrone (figura 4).

 Figura 4 – Se l’elettrone si trova nella regione ombreggiata si avrà una situazione legante che permetterà l’esistenza, della molecola.  Viceversa, se l’elettrone si trova al di fuori della zona ombreggiata.

La figura 4 che ci dà la situazione di legame od antilegame per ogni possibile posizione dell’elettrone, si presta a delle considerazioni che ci portano alle stesse conclusioni che avevamo raggiunto discutendo delle energie. Innanzitutto osserviamo che nella figura 4 ci sono delle zone in cui l’ombreggiatura è più forte: più l’elettrone si trova in tali zone, più la posizione è favorevole al legame (se l’elettrone si trovasse lungo la linea congiungente AB sarebbe la situazione più stabile possibile per la molecola). Quindi per avere un legame molecolare occorre che l’elettrone si trovi il più vicino possibile ad ambedue i nuclei e ciò si verifica quando l’elettrone è nelle zone più scure dell’ombreggiatura: questa è esattamente la conclusione a cui eravamo arrivati quando avevamo ragionato con le energie.

        Rimane a questo punto da discutere la questione più importante e cioè quella dell’energia in funzione della distanza R tra i due nuclei A e B che ci porterà alla descrizione quanto-meccanica della mole cola in oggetto.

       Come già abbiamo detto la formazione della molecola-ione H2+ deriva da un atomo normale di idrogeno H più un atomo di idrogeno ionizzato H+  (cioè un singolo protone). Quando H e H+ sono a grande distanza tra di loro (4÷5 Å) essi interagiscono solo in modo molto debole. Dicendo ciò non abbiamo ancora detto a quale nucleo appartiene l’unico elettrone a disposizione. In realtà si possano presentare due situazioni: o l’elettrone appartiene al nucleo A (ed in questo modo si dovranno considerare i sistemi 5  ed HA ed HB+), o l’elettrone appartiene al nucleo B (ed in questo modo si dovranno considerare i due sistemi HA+ ed HB).

       Ritorniamo ora per un momento alla generica situazione di atomo di idrogeno normale H ed atomo di idrogeno ionizzato H+  (senza specifica re a quale nucleo appartenga l’elettrone) e supponiamo che la molecola H2+ si origini dal reciproco avvicinarsi di H ed H+ senza che la struttura di H ed H+  venga modificata dal fatto che i due nuclei vengono a trovarsi vicini. Facendo i conti si trova che l’energia di interazione (E) fra H ed H+ in funzione della distanza R fra i nuclei è data dalla curva di figura 5.

Figura 5

Poiché si vede dal disegno che questa energia non è mai negativa, segue che essa non è mai attrattiva (come già sappiamo). In definitiva uno ione idrogeno ed un atomo di idrogeno non possono, così semplicemente, entrare nella formazione di una molecola ione stabile, essi infatti si respingono invece di attrarsi. Ritorniamo allora alle posizioni HA, HB+ e HA+ , HB che abbiamo lasciato in sospeso qualche riga fa. La molecola ione H2+ può pensarsi originata o dall’interazione di HA con HB+, cioè:

Struttura 1 :      HA  +   HB+

e dall’interazione di HA+ con HB, cioè:

Struttura 2 :      HA+   +  HB.

Le due situazioni o strutture, come le abbiamo chiamate, sono esattamente equivalenti tra di loro e ad entrambe compete la medesima energia, questa equivalenza comporta l’uguale probabilità nel considerare un gran numero di coppie separate H ed H+, di trovare l’elettrone o vicino al nucleo A o vicino al nucleo B. Quindi all’incirca una metà di queste coppie avrà l’elettrone intorno al nucleo A e all’incirca l’altra metà avrà l’elettrone intorno al nucleo B. Cosa significa questo per noi? Ricordando quanto abbiamo studiato sulla risonanza (vedi) possiamo dire che le due strutture risuonano tra di loro apportando ciascuna il medesimo contributo alla molecola – ione H2+.

       Supponendo quindi che la struttura HA HB+ (meglio sarebbe dire l’elettrone) sia descritta da una funzione d’onda Ψe che la struttura HA+Hsia descritta da una funzione d’onda  ΨB, allora la struttura della molecola ione H2+  è descritta, con una certa approssimazione, da una particolare combinazione di ΨA ΨB. Questa combinazione deve essere una combinazione lineare(4) . Allora la funzione d’onda approssimata, che descrive la nostra molecola-ione idrogeno è:

 Ψ  =   aΨA   +  bΨB(5)

Si può dimostrare che di queste combinazioni lineari di ΨA  e  ΨB  ne esistono due che sono: 

Ψ+   =   ΨA+  ΨB         e Ψ–   =   y–  yB

a meno di un fattore moltiplicativo  (fattore detto di normalizzazione che vale, nel nostro caso, 1 diviso la radice di 2)(5).

        Ora a noi interessa la y modulo quadro o, per semplicità, supponendo che la Ψ sia  reale  (e  non complessa: vedi  in  proposito  quanto  abbiamo  detto quando abbiamo definito la Ψ), ci interessa, la Ψ2 che rappresenta la probabilità di trovare l’elettrone in una certa zona. Si vede subito che:

Ψ+2   =   ΨA2  +  ΨB2    +  2 ΨAΨB  

Ψ2   =    ΨA2  +  ΨB2      –  2 ΨΨB

 Vediamo di disegnarci i grafici, a confronto, delle ΨA2 , ΨB, Ψ+2  e Ψ2  e  la  rappresentazione  delle  linee  a   Ψ+2    e a  Ψ2  costanti  (figura 6).  

Figura 6

 Nella figura 6 (a) sono rappresentate le probabilità ΨA2  e  ΨB  (in linee tratteggiate) relative ai nuclei A e B non interagenti l’uno con l’altro, e la probabilità  Ψ+ , quadrato della somma di  ΨA  e  ΨB (in linea continua), relativa all’intera molecola ione H2+. Come si vede si ha, per l’intera molecola, una grande probabilità Ψ+ di trovare l’elettrone nella zona compresa fra i due nuclei, si ha cioè una grande probabilità di trovare l’elettrone contemporaneamente vicino ad ambedue i nuclei e, ricor dando quanto abbiamo detto qualche pagina indietro, questo fatto corrisponde ad uno stato legante.

        Nella figura 6 (c) è riportata la stessa situazione della figura 6 (a), rappresentata questa volta mediante le curve in cui Ψ+2  è costante. Nella figura 6 (b) sono rappresentate le probabilità ΨA2  e  ΨB(in linee tratteggiate)  relative  ai  nuclei  A e  B non interagenti, e la probabilità Ψ, quadrato della differenza di ΨA  e  ΨB ,  (in linea continua) relativa al momento dell’interazione dei due sistemi H ed H+ . Come si vede, nella zona tra i due nuclei, si ha una probabilità  Ψ2   nulla di trovare l’elettrone, cioè una probabilità nulla di trovare  l’elettrone vicino contemporaneamente ad ambedue i nuclei e, ricordando anche qui quanto abbiamo detto qualche pagina indietro, questo fatto corrisponde ad uno stato antilegante.

        Nella figura 6 (d) è riportata la stessa situazione della figura 6 (b), rappresentata questa volta mediante le curve in cui Ψ  è costante. In definitiva la combinazione  Ψè quella che ci fornisce, al contrario della combinazione  Ψ , una molecola-ione H2+ stabile. D’altra parte a questa conclusione si poteva giungere anche partendo dall’esame delle relazioni che abbiamo già incontrato e che ci danno Ψ+2  e  Ψ .

        Nel caso di  Ψ+ abbiamo che la densità di carica elettrica è maggiore di quella che si avrebbe considerando le  ΨA  e  ΨB  separate, della quantità 2 ΨAΨB  e che questa densità di carica elettronica è concentrata nella regione compresa fra i due nuclei (questo fatto comporta un abbassamento dell’energia di interazione con una conseguente attrazione, in accordo con quanto sappiamo: energia negativa = attrazione).

          Esattamente il contrario avviene nel caso della densità di carica, elettronica  Ψ2  che risulta minore, di quella che si avrebbe considerando la ΨA  e  ΨB , separate, della quantità 2ΨAΨB  .

          Riportiamo allora queste conclusioni nel diagramma dell’energia di interazione (E) fra H ed H+  in funzione della distanza R dai nuclei, già visto in un caso particolare nella figura 5. Riportiamo lo stesso grafico di figura 5 con, in più, i grafici delle energie relative agli stati legante ed antilegante (figura 7).  

Figura 7

La curva corrispondente alla somma della  ΨA  e  ΨB, quella indicata con Ψ+   ha un minimo d’energia ben pronunciato ad una distanza tra i nuclei di R ~ 1,06 Å.(6) Questo fatto mostra che, nella situazione discussa, cioè quella di risonanza dell’elettrone fra i due nuclei, si ha la creazione di un legame statile ad un elettrone per la nostra molecola-ione H2+.

        La curva tratteggiata è semplicemente quella di figura 5 riportata  per confronto.

        La curva corrispondente alla. differenza della  ΨA  e  ΨB, quella indicata con Ψ– , non ha alcun minimo né alcun valore negativo dell’energia, equivale quindi a una situazione in cui non si potrà formare alcun legame per originare la molecola ione H2+.

        Riassumiamo brevemente facendo qualche considerazione ulteriore. Quando un atomo normale di idrogeno si trova a grande distanza da un atomo di idrogeno ionizzato non agiscono forze tra i due sistemi. Quando questi si cominciano ad avvicinare entrano in gioco tutte le possibili forze elettrostatiche tra elettrone e protoni. Quando H arriva abbastanza vicino ad H+ si ha un incremento della densità di carica negativa fra i due nuclei, dovuto alla risonanza dell’elettrone fra i nuclei stessi, che farà diminuire la repulsione elettrostatica protone-protone fino ad originare il legame chimico di H2+

       Oltre agli effetti che permettono la formazione del legame, già considerati, nel 1933 B. N. Dickinson ha fatto vedere che esiste una quantità addizionale di energia di legame dovuta all’effetto di polarizzazione che lo ione H+  (il protone) esercita sull’atomo di idrogeno normale (interazione ione-dipolo indotto).

       In questo modo si può ritenere conclusa la discussione del primo esempio di legame chimico trattata con l’approssimazione del metodo del legame di valenza.

       Per cercare di rendere più chiaro quanto abbiamo detto e per far risaltare la linea metodologica seguita da Heitler e London facciamo un altro esempio: quello della molecola normale di idrogeno H2  (che, tra l’altro, è stata la prima ad essere studiata dai due fisici tedeschi per rendere conto del legame covalente e la prima in senso assoluto ad essere studiata in base ai metodi della meccanica ondulatoria e quantistica, una delle poche per le quali siano possibili calcoli quasi completi).  

NOTE

(1) Per le molecole si ha la seguente nomenclatura:

– Molecole biatomiche omonucleari: sono delle molecole formate da due atomi dello stesso elemento (ad esempio H2, O2 , etc )

– Molecole biatomiche eteronucleari: sono delle molecole formate da due atomi di elementi diversi (per esempio HCl, NaCl, CO, etc)

– Molecole poliatomiche (sia omonucleari sia eteronucleari): sono delle molecole forniate da più atomi (sia dello stesso elemento come O3, sia di elementi diversi  come CO2).

(2) L’articolo che dette il via  al metodo LV fu pubblicato in una rivista tedesca da Heitler e London nel 1927. Questo metodo fu perfezionato in seguito da diversi contributi: nel 1928 e nel 1929 vi furono tre articoli di Heitler sulla stessa rivista (due nel 28 ed uno nel 29); nel 1928 vi furono, ancora sulla stessa rivista, due articoli di London; nel 1930 vi fu un articolo di R. Eisenschitz e London, sempre sulla stessa rivista; nel 1931 vi furono due articoli su due differenti riviste americane, uno di J. C. Slater e l’altro di L. Pauling. C’è da osservare che una trattazione matematica più completa della teoria di Heitler e Loadon fu fatta, sempre sulla medesima rivista tedesca, da Y. Sugiura nel 1927.

(3) II primo studio della molecola H2+ fu fatto da Burrau con il metodo dell’orbitale molecolare nel 1927. La molecola è stata poi studiata da L. Pauling nel 1928 e da B. N. Finkelstein e G. E. Horowitz sempre nel 1928. Ulteriori contributi sono venuti da E. A. Hylleraas nel 1931, da B. N. Dickinson nel 1933, da G. Jaffé nel 1934. L’approssimazione più comunemente usata per lo studio di questa molecola e di molte altre è quella dovuta a M.Born e a J. R. Oppenheimer (1927) che consiste nel considerare praticamente fissi  i nuclei rispetto al moto dell’elettrone.

(4) Date due funzioni f1  ed f2  vi sono diversi modi di combinarle fra loro: f = f1. f2;  f = f1/f; f = f1f2;  etc. Si definisce combinazione lineare tra le due funzioni f1 ed f2, quella funzione f data da :

f  = af1  +  bf2

dove a e b sono due costanti numeriche da determinarsi.

(5) Le costanti a e b vanno determinate in modo da rendere minima l’energia. Nel nostro caso si può dimostrare che a = 1, b = ± a. Per cui, in definitiva, si hanno due coppie di a e di b: 

                           a = 1             b = 1

                           a = 1            b = – 1

alle quali due coppie  corrispondono le due soluzioni y+ e y che sono riportate in seguito.                

(6) Questa curva è stata studiata da L. Pauling e, separatamente, da B. H. Firikelstein e G. E. Horowitz nel 1928. I1 valore R ~ 1,06 Å corrisponde alle osservazioni sperimentali degli spettri delle scariche elettriche in cui H2+ è presente.


La molecola di idrogeno H2 trattata con il metodo del legame di valenza (L.V.). 

La discussione che ora. faremo non si dilungherà più in tutta quella serie di dettagli che abbiamo incontrato per la molecola, ione idrogeno H. Cercheremo invece di far risaltare di più la linea metodologica tipica del metodo del legame di valenza, tenendo conto che con la molecola H  si studia il vero e proprio legame covalente.

        Anche qui la formazione della molecola è studiata nell’approssimazione caratteristica del metodo L.V. Infatti gli atomi vengono considerati come un tutt’uno a grandi distanze, vengono poi portati a piccole distanze e solo allora, possono interagire, se interagiscono.

       Nel nostro caso abbiamo due atomi normali di idrogeno. Ciascun atomo è quindi completo: ha cioè il suo protone ed il suo elettrone. In totale quindi, per i due atomi, si hanno due protoni e due elettroni: quattro particelle.

        Il problema si complica di molto essendoci diverse altre interazioni da, considerare rispetto a quelle considerate nel caso della molecola ione H .

        Vediamo di costruirci un disegno riassuntivo del prima dell’interazione e del quando i due H cominciano ad interagire (figura 8).

   ATOMO DI IDROGENO     +     ATOMO DI IDROGENO  —>  MOLECOLA DI IDROGENO

Figura 8

Riferendoci alla figura 8 ed analogamente a quanto detto per la molecola ione H2+, si vede subito che l’energia potenziale V dell’intero sistema è data dalla somma di sei termini:

V  =  – e2/ra1 – e2/rb1 – e2/ra2 – e2/rb2 + e2/r12 + e2/rAB

dove:     – e2/ra1       è l’energia potenziale attrattiva tra il nucleo A e l’elettrone e1

             – e2/rb1          è l’energia potenziale attrattiva tra il nucleo B e l’elettrone e1

             – e2/ra2          è l’energia potenziale attrattiva tra il nucleo A e l’elettrone e2

            – e2/rb2           è l’energia potenziale attrattiva tra il nucleo B e l’elettrone e2

            + e2/r12         è l’energia potenziale repulsiva tra i due elettroni e1 ed e2

           + e2/rAB          è l’energia potenziale repulsiva tra i due nuclei A e B.

Anche qui si tratterà di calcolare l’energia totale (E = T + V) di interazione in funzione della distanza RAB  tra i due nuclei.

        II problema è pero’ più complesso e per risolverlo occorre far uso di particolari approssimazioni. Vediamo come hanno proceduto e fino a quali approssimazioni sono arrivati Heitler e London nel loro lavoro del 1927.

         Quando i due atomi di idrogeno sono lontani tra di loro ogni nucleo avrà un elettrone associato. Supponiamo quindi che al nucleo A sia associato l’elettrone 1 e che al nucleo B sia associato l’elettrone 2. Si dovrà quindi considerare la struttura:

 HA1 +    HB2

al cui insieme sarà associata la funzione d’onda  ΨI.

       Calcolando l’energia di interazione fra questi due atomi in funzione d.ella distanza RAB fra i loro nuclei si trova una curva, del tipo riportato in figura 9.   

Figura 9

Si vede subito che, a grandi distanze RAB tra i nuclei A e B vi è una debole attrazione, fino ad arrivare ad un minimo dell’energia in corrispondenza ad una distanza RAB di circa 0,9 Å  (dovuta alle forze di Van der Waals: dipolo istantaneo-dipolo istantaneo). Questa attrazione si tramuta però ben presto in. repulsione quando la distanza RAB  diminuisce. Evidentemente nelle condizioni viste di struttura  HA1 +    HB2  non vi è alcuna possibilità di formazione di una molecola H2 stabile (il minimo d’energia è del tutto insufficiente alla formazione della molecola).

        Anche qui come nel caso della molecola ione H2+ occorre allora aggiungere condizioni complementari. Infatti nella struttura precedente assegnavamo l’elettrone 1 al nucleo A e l’elettrone 2 al nucleo B. Ma come facciamo a distinguere e quindi a numerare  i due elettroni? Abbiamo sempre saputo che gli elettroni  sono tutti identici tra loro e da quando abbiamo introdotto la meccanica ondulatoria e quantistica abbiamo visto che se riusciamo a distinguerli ad un certo istante, non siamo più in grado di farlo l’istante successivo perché è impossibile seguire un elettrone nella sua traiettoria.(1)

        In base a queste considerazioni a priori la struttura vista: 

HA1 +    HB2

è altrettanto probabile e quindi accettabile della struttura:

HA2 +    HB1

che assegna l’elettrone 2 al nucleo A e l’elettrone 1 al nucleo B.

        Alla struttura  HA2 +    HB1 sarà associata la funzione d’onda  ΨII .(2) Anche qui, allora, bisognerà considerare la risonanza fra le due strutture possibili.

        Come nel caso di H2+  dobbiamo prendere come rappresentazione dello stato normale del sistema una particolare combinazione delle due possibili, alla quale ambedue contribuiscono allo stesso modo. Questa. combinazione sarà,  analogamente a quanto visto per H2+ , una combinazione lineare della ΨI e ΨII :

Y = aΨI + bΨII .(3)

Anche qui si può dimostrare che di queste combinazioni lineari di   ΨI e ΨII ne esistono due che sono:

Ψ+ = ΨI + ΨII

Ψ = ΨI – ΨII(4)

a meno di un fattore moltiplicativo (fattore di normalizzazione).

       Si avrà quindi, per le probabilità (sempre supponendo che le Ψ siano reali):  

Ψ+2 = ΨI2 + ΨII2  +  2ΨIΨII

Ψ2 = ΨI2 + ΨII –  2ΨIΨII

e non staremo a disegnare le curve  ΨI2,   ΨII2,  Ψ+2,  Ψ2 , e la rappresentazione delle linee a  Ψ+2  e a  Ψ2 costanti, come abbiamo fatto per H2+ , perché queste curve e queste linee sono perfettamente analoghe a quelle riportate in figura  6 (resta solo da cambiare gli uffici di  ΨA  con ΨI e di ΨB con ΨII ). La conclusione è comunque che alla  Ψ+ corrisponde una grande probabilità Ψ+2  di trovare ambedue gli elettroni nella zona compresa fra i due nuclei e ciò, ricordando quanto abbiamo detto per la molecola ione H2+ , corrisponde ad uno stato legante; mentre alla Ψ  corrisponde una probabilità Ψ2  nulla di trovare gli elettroni nella zona compresa fra i due nuclei e ciò corrisponde ad uno stato antilegante.

       La molecola H2 esiste allora solo se ad essa. è associata una funzione d’onda  Ψ+. Nell’altro caso i due atomi singoli di idrogeno si respingerebbero. Possiamo intendere intuitivamente la situazione descritta nel modo seguente: quando i due elettroni si trovano nella zona fra i due nuclei allora la loro carica negativa scherma le due cariche positive dei nuclei che altrimenti si respingerebbero; in pratica i due nuclei sono simultaneamente attratti verso un centro comune dalle cariche negative degli elettroni che si trovano tra essi; questa attrazione prosegue fino a quando l’effetto di schermo degli elettroni produce un effetto maggiore della. repulsione tra i  nuclei;  fino  a che  il tutto si  stabilizza dinamicamente(5) in una posizione di equilibrio. Detto questo è ovvio quel che accade quando i due elettroni non si trovano nella zona fra i due nuclei; non essendoci più l’effetto di schermo prevale la repulsione tra i nuclei che non permette la formazione della molecola.

        Riportiamo allora la situazione, dell’energia E in funzione della distanza RAB  tra i nuclei, nel grafico di figura 10.

Figura 10

       Come si vede dalla figura la curva contrassegnata con  Ψ+  ha un minimo pronunciato di energia in corrispondenza ad una distanza RAB di 0,869 Å.  A questa distanza tra i nuclei si ha la formazione della molecola H2 . La funzione d’onda   Ψ+ è quindi relativa ad uno stato legante. Diversa è la situazione per la curva contrassegnata con  Ψ  in figura. Essa non ha nessun minimo d’energia (a parte uno molto piccolo a distanze RAB   molto grandi — e non  riportato in figura. —, ma dovuto alle forze di Van der Waals, che peraltro non ha alcun interesse dal punto di vista chimico) corrispondendo quindi ad uno stato antilegante per il quale è impossibile la formazione di una molecola stabile di idrogeno.(6)

        Fin qui il metodo del legame di valenza, di Heitler e London.

        Anche se questa trattazione  rende ben conto della formazione della molecola di idrogeno, rimane un certo disaccordo con i dati sperimentali soprattutto per quanto riguarda il valore del minimo d’energia (E = – 3,14 eV) per cui si ha la formazione della. molecola(energia D di dissociazione) che risulta essere il 67 % di quanto dice l’esperienza (E = – 4,747 eV).

      Una prima, correzione fu apportata nel 1928 da S. C. Wang il quale tenne conto dell’effetto di schermo che un atomo ha sull’altro e considerò quindi il fatto che gli elettroni della molecola, essendo attratti contemporaneamente da due nuclei, devono restringere le loro orbite in minor spazio. Questa correzione comportò un certo miglioramento della curva dell’energia in funzione di RAB  rispetto ai fatti sperimenta, portò infatti il minimo dell’energia all’80 % (E = – 3,76 eV), del valore sperimentale e la distanza, di equilibrio tra i nuclei in completo accordo con gli stessi dati sperimentali (RAB = 0,74 Å ).

       Per l’energia ancora non siamo ai valori sperimentali. Nel 1931 N. Rosen apportò un’ulteriore miglioria alla trattazione di Heitler e London andando a considerare l’effetto di polarizzazione che un. atomo di idrogeno esercita, sull’ altro quando questi sono vicini. Questo effetto consiste evidentemente in una deformazione dell’orbitale sottoposto a polarizzazione tale da privarlo della simmetria sferica originale. Tenendo conto di questa correzione, Rosen trovò per l’energia di legame il valore E = – 4,02 eV, ancora più vicino a quello sperimentale.

       Nel 1933 S. Weinbaum fece un ulteriore passo avanti introducendo per la molecola di idrogeno altre due strutture, oltre a quelle già viste ed oltre alla polarizzazione e all’effetto di schermo, con cui vi è probabilità che le due strutture già viste possano risuonare. Le strutture introdotte da Weinbaum tengono conto della possibilità che ambedue gli elettroni della molecola siano contemporaneamente vicini ad un solo nucleo, ed evidentemente di queste strutture ve ne sono due: o tutti e due gli elettroni vicini al nucleo A (e ciò comporta che l’atomo con nucleo A risulta ionizzato negativamente avendo acquistato un elettrone e l’atomo con nucleo B risulta ionizzato positivamente avendo perso un elettrone) o tutti e due gli elettroni vicini al nucleo B (e ciò comporta la ionizzazione negativa dell’atomo con nucleo B e positiva di quello con nucleo A). Le due strutture sono allora:

HA+  + HB               (descritta da una funzione d’onda  ΨIII )

HA   + HB+               (descritta da una funzione d’onda  ΨIV).

Ricordiamo ora per un momento, le altre due strutture che avevamo incontrato:  

 HA1  +   HB2              (descritta  da  una  funzione  d’onda   ΨI  )  

 HA2  +   HB1              (descritta  da  una  funzione  d’onda   ΨII  )  

Si vede subito che, mentre il carattere di queste ultime due strutture è semplicemente covalente,  le prime due hanno un carattere ionico. Pensandola quindi in questo modo, la funzione d’onda completa, per la molecola, deve essere una combinazione lineare delle strutture covalenti e ioniche, del tipo:

  Ψ = ΨI + ΨII +  C.(ΨIII  IV)

dove C è una costante numerica da determinarsi in modo che renda minima l’energia del sistema.

        L’ultima espressione scritta si può anche scrivere:

Ψ = Ψcovalente +   C.Ψionico

ed un modo di interpretarla può essere di pensare che vi sia risonanza tra una struttura covalente (del tipo H + H) e le due strutture ioniche viste(del tipo  H+ + H). Questo però non deve far pensare che nella realtà esistano davvero e separatamente strutture covalenti e ioniche per la molecola H2, piuttosto si deve pensare la funzione d’onda Y  complessiva come un insieme che abbia contemporaneamente caratteristiche covalenti, ioniche e polari (quando la molecola è formata non ha più, in ogni caso, la simmetria sferica che avevano gli atomi costituenti ed acquista polarità).

        Con i conti fatti da Weimbaum si è trovata una ancora migliore approssimazione dell’energia (E  = -4,12 eV) a quella sperimentale.

       Altri miglioramenti furono apportati, sempre nel 1933, da H. M. James e A. Coolidge (introdussero nei conti la distanza tra gli elettroni r12 ed usarono una funzione Y composta di 13 termini). Essi trovarono per l’energia  un valore molto vicino a quello sperimentale (E = -4,72 eV).

       Finalmente nel 1960 W. Kolos e C. G. J. Roothaan, usando il metodo di James e Coolidge (con una funzione Y composta di 50 termini) trovarono sia per l’energia (E = -4,747 eV) che per la distanza tra i nuclei (RAB = 0,741 Å) valori in completo accordo con quelli sperimentali.

       I risultati finali sono riportati nel grafico seguente a confronto con gli altri visti finora :

Figura 11 – Curve teoriche successivamente trovate per la molecola di idrogeno con il metodo del legame di valenza a confronto con la curva sperimentale:

           1) Curva ottenuta considerando i due atomi di H che si associano semplicemente,

           2) Heitler e London

           3) Wang

           4) Rosen

           5) Weinbaum

           6) James e Coolidge

           7) Kolos e Roothaan e Sperimentale.

A questo punto, insieme alla molecola H2  di idrogeno, si può ritenere conclusa, almeno per il momento (vi torneremo più oltre per un confronto con la teoria dell’orbitale molecolare), la trattazione del metodo del legame di valenza (L. V.).

       Prima di passare ad altre molecole biatomiche e quindi al metodo dell’orbitale molecolare (O. M.) cerchiamo di capire, utilizzando il metodo L. V. perché, ad esempio, non si forma un legame tra idrogeno (H) ed elio (He) per formare un’ipotetica molecola “HeH “.  

L’ipotetica molecola HeH

       L’elio ha due elettroni con spin opposti sul suo orbitale 1s, mentre l’idrogeno ha un solo elettrone, per fissare le idee, con lo spin rivolto verso l’alto sul medesimo orbitale 1s.

       Indicando gli elettroni dell’elio con 1 e 2 e quello dell’idrogeno con 3, si ha la seguente situazione:

Quando i due atomi sono vicini ci sono almeno due possibilità di scambio per gli elettroni: l’elettrone 3 al posto dell’elettrone 1 e viceversa; l’elettrone 3 al posto dell’elettrone 2 e viceversa. La prima possibilità è impedita dal principio di esclusione di Pauli poiché, in questo caso, si verrebbero a trovare sull’orbitale 1s dell’elio due elettroni con lo stesso spin; rimane la sola seconda possibilità che porterebbe l’elettrone 3 al posto dell’elettrone 2 e viceversa. Ma anche questa eventualità non ha le possibilità di verificarsi per la ragione che ora vedremo.

        Per far questo occorre prima, definire le funzioni d’onda simmetriche ed antisimmetriche ed accennare ad una nuova formulazione del principio di Pauli.

NOTE

(1) Ad un certo istante siamo in grado di dire che un elettrone è  vicino ad un certo nucleo, ma non siamo in grado di dire quale elettrone! gli elettroni non hanno fiocchi o etichette che li distinguono.

(2) Leggere questa nota non è indispensabile. E’ un complemento per chi volesse approfondire. Il discorso che abbiamo fatto f ino ad ora, per essere più completo, doveva essere fatto nel modo seguente; quando abbiamo i due atomi di idrogeno molto lontani tra di loro.nel caso in cui si presenti la struttura HA1 + HB2, all’atomo HA1 si può pensare associata una funzione  d’onda   Ψ(1) così come all’atomo HB2  si può pensare associata una funzione d’onda    ΨB(2) ; nel caso si presenti la struttura HA2 + HB1 , all’atomo HB1  si può pensare associata una funzione d’onda  Ψ(2) così come all’atomo HB1 si può pensare associata una funzione d’onda  ΨB(1). Osservato poi che esiste un teorema che afferma: se vi sono due sistemi isolati con funzioni d’onda    Ψ e    Ψ ed energie EA ed EB, quando i due sistemi vcngono considerati insieme avranno una funzione d’onda    Ψ  =     Ψ.  ΨB  ed una energia E = EA + EB , allora alla struttura   HA1 + HBsarà  associata una funzione d’onda complessiva Ψ =     Ψ(1).ΨB(2) ed una energia EI   = EA  (1)  + E  (2)  mentre  alla. struttura HA2 + HB, sarà associata una. funzione d’onda  ΨII  =     Ψ(2).ΨB(1) ed una energia EII   = EA  (2)  + EB  (1). Si capisce subito che EI  = EII   e che le ΨI e le ΨII che abbiamo  incontrato nelle righe cui si riferiva la nota hanno il significato ora visto.

     E’ utile, in conclusione di nota, dare un cenno alla probabilità composta. Il problema che ci proponiamo di risolvere è il seguente: un dato evento A ha una probabilità PA di verificarsi; un altro evento B ha una probabilità PB di verificarsi; qual è la probabilità PC che i due eventi A e B si verifichino simultaneamente (o successivamente in un dato ordine)?

     Supponiamo che l’evento A sia l’estrazione di un asso da un mazzo di carte italiane. La sua probabilità PA sarà P= 4/40 = 1/10 (numero dei casi favorevoli diviso il numero dei casi possibili). Sia poi l’evento B l’estrazione di una bastoni dallo stesso mazzo di carte. La sua probabilità sarà: PB = 10/40 = 1/4. Chiediamoci ora: qual è la probabilità di estrarre un asso di bastoni dal solito mazzo ? Il principio della probabilità composta (l’evento asso e l’evento bastoni devono, in questo caso, verificarsi simultaneamente) afferma che la probabilità di un evento costituito dal realizzarsi simultaneamente (o successivamente in un dato ordine) di altri due eventi è uguale al prodotto delle probabilità che hanno i singoli eventi componenti di realizzarsi separatamente. Dal nostro esempio ricaviamo allora:

PC = PA . PB =  1/10 . 1/4  = 1/40

come del resto potevamo calcolare direttamente chiedendoci, subito, qual era la probabilità (a priori) di estrarre un asso di bastoni da un mazzo di carte italiane.

    Quanto qui detto dovrebbe far intendere perché se due sistemi isolati hanno funzioni d’onda ΨA e YB, quando essi sono considerati insieme avranno una funzione d’onda  Ψ  =     Ψ.  ΨB.

(3) Conseguentemente a quanto detto nella nota precedente,  si avrà:

  Ψ = a.ΨA (1) .ΨB (2)  +  b.ΨA  (2) .ΨB(1)

(4) Anche qui, conseguentemente alla nota precedente, si avrà:

 Ψ+ = ΨA (1) .ΨB (2)  +  ΨA  (2) .ΨB(1)

 Ψ = ΨA (1) .ΨB (2)  –  ΨA  (2) .ΨB(1)

(5) Abbiamo detto dinamicamente perché in realtà c’è da considerare un continuo moto vibratorio, rotatorio e traslazionale dell’int era molecola, dei nuclei e degli elettroni.

(6) Avremo modo più avanti di prendere in considerazione altri grafici dell’ energia E in funzione della distanza. RAB tra i nuclei, sempre per la molecola di idrogeno. Per un utile confronto i grafici di figure 8 e 9 sono fatti nella stessa scala.

1 – Funzioni d’onda simmetriche ed antisimmetriche

Abbiamo già incontrato degli esempi e, anche se al momento non abbiamo chiamato le cose con il loro nome, vale la pena di farlo qui e quindi riferirsi ad essi. Nel caso della molecola di idrogeno H2  avevamo due nuclei (A e B) e due elettroni (1 e 2). Abbiamo, all’inizio, descritto la situazione con due strutture ugualmente probabili:

HA1 +    HB2

HA2 +    HB1

la prima situazione era descritta da una funzione d’onda  ΨI [che ora, al fine delle conclusioni che vogliamo trarre, conviene con ovvio simbolismo chiamare  Ψ(1,2) e la seconda da una funzione d’onda   ΨII [che ora conviene chiamare Ψ(2,1)(1) ]. Come rappresentazione dello stato normale del sistema avevamo preso la combinazione lineare della Ψ(1,2) con la Ψ (2,1) ed avevamo visto che di queste combinazioni lineari ne esistevano due:

Ψ+   = Ψ(1,2) + Ψ(2,1)

Ψ = Ψ(1,2) – Ψ(2,1)

la prima corrispondeva ad uno stato legante e la seconda ad uno stato antilegante. Ebbene, possiamo ora dire che la prima è una funzione d’onda simmetrica e la seconda una funzione d’onda antisimmetrica. E questo perché, per definizione, una funzione d’onda si dice simmetrica se scambiando una qualunque coppia di particelle (nel nostro caso di elettroni) la funzione d’onda rimane inalterata si dice invece che una funzione d’onda, è antisimmetrica se uno scambio di particelle comporta un cambiamento di segno della funzione d’onda.

       Si vede subito, allora, che nel caso della  Ψ+ se si scambia l’elettrone 1 con l’elettrone 2 si ottiene:

  Ψ(2,1) + Ψ(1,2)  =   Ψ(1,2) + Ψ(2,1)   =  Ψ+  

mentre nel caso della Ψ:

Ψ(1,2) – Ψ(2,1) –  Ψ(1,2)   =  – [Ψ(1,2) – Ψ(2,1)]  =  –  Ψ

In conclusione, la  Ψ è una funzione d’onda simmetrica che corrisponde ad uno stato legante e la   Ψ  è una funzione d’onda antisimmetrica che corrisponde ad uno stato antilegante.

2 – La funzione d’onda di spin

       Lo spin è rimasto per noi un qualcosa che poteva assumere il valore + 1/2  o  – 1/2 (beninteso: in unità h/2π ). Le situazioni in cui era coinvolto lo spin, e che finora abbiamo incontrate, erano situazioni statiche in cui lo spin era un qualcosa di inalterabile e immediatamente individuabile una, volta assegnato un certo elettrone. Ora il problema è un poco diverso: dato un sistema a più elettroni (ad esempio a due elettroni), qual è la probabilità di avere gli spin disposti in un certo modo? Qual è cioè la probabilità di avere i due spin paralleli, qual è quella di avere i due spin antiparalleli? Non è ancora finita. Se gli spin sono paralleli, sono rivolti verso l’alto o verso il basso? E se sono antiparalleli, quale dei due è rivolto verso l’alto e quale verso il basso? Questi sono i problemi che abbiamo di fronte. Cerchiamo di risolverli.

        La situazione che dobbiamo ora affrontare è analoga a quella che abbiamo preso in considerazione quando nel passaggio dalla meccanica classica alla quantistica, abbiamo sostituito la posizione dell’elettrone con la funzione d’onda Ψ e con la probabilità |Ψ | 2.

        Anche ora dobbiamo introdurre una funzione d’onda, questa volta sarà una funzione d’onda di spin che, anziché essere funzione delle coordinate spaziali x, y e z come la Ψ , sarà funzione del valore che assume lo spin e che indicheremo con la lettera greca σ (leggi : sigma).(2) Possiamo allora indicare: con σ +  la funzione d’onda di spin di un singolo elettrone con lo spin diretto verso l’alto, con σ  la funzione d’onda di spin di un singolo elettrone con lo spin diretto verso il basso. In questo modo: se all’inizio abbiamo un elettrone con spin diretto verso l’alto, dovremo considerare la funzione d’onda di spin  σ + e la probabilità  | σ + |2  di trovare i valori +  1/2   o  – 1/2  per lo spin dell’elettrone; se all’inizio abbiamo un elettrone con spin diretto verso il basso,  dovremo considerare la funzione d’onda di spin  σ  e la probabilità |σ 2 di trovare i valori + 1/2  o  – 1/2  per lo spin dell’elettrone.(3)

       Supponiamo ora di avere due elettroni 1 e 2, per il momento, non interagenti. Le possibilità di sistemazione di questi due elettroni sono quattro, cioè:

(1) o ambedue gli elettroni hanno spin rivolto verso l’alto e questo fatto corrisponde ad una funzione d’onda di spin totale, prodotto delle singole funzioni d’onda di spin (si ricordi quanto abbiamo detto a proposito della probabilità composta) pari a:

  σ1 + . σ2 +

  avendo indicato con i subindici 1 e 2 gli elettroni in oggetto;

(2) o l’elettrone 1 ha lo spin rivolto verso l’alto mentre l’elettrone 2 lo ha rivolto verso il basso e questo fatto corrisponde ad una funzione d’onda di spin totale (prodotto delle singole funzioni d’onda di spin) pari a:

 σ1 + . σ2 

(3) o l’elettrone 1 ha lo spin rivolto verso il basso mentre l’elettrone 2 lo ha rivolto verso l’alto e questo fatto corrisponde ad una funzione d’onda di spin totale pari a:

  σ1  . σ2 +

 (4) o ambedue gli elettroni hanno spin rivolto verso il basso e questo fatto corrisponde ad una funzione d’onda di spin totale pari a:

   σ1  . σ2 

Riassumendo, per gli spin di due elettroni non interagenti, si hanno le seguenti quattro possibilità:

Supponiamo ora che i due elettroni, in qualche modo, possano interagire. In questa interazione, rispetto alla. situazione precedente, occorrerà tener conto dello scambio dell’elettrone 1 con l’elettrone 2. Più precisamente, per i quattro casi visti precedentemente, bisognerà considerare il fenomeno di risonanza perfettamente analogo a quello incontrato per la funzione d’onda orbitale Y quando abbiamo parlato della molecola-ione idrogeno H2+ e della molecola d’idrogeno H2, Ora la struttura (1), vista prima, non può far  altro che risuonare con se stessa poiché lo scambio degli elettroni 1 e 2 porta ad una situazione identica a prima dello scambio. Lo stesso discorso vale per la struttura (4). Diversa invece è la situazione per le strutture (2) e (3) che possono, analogamente a quanto visto per la Y , risuonare tra di loro. Questo fatto si può esprimere con una combinazione lineare della (2) e (3) e di queste combinazioni lineari ne esistono due (la somma tra la (2) e la (3) e la differenza fra queste due strutture). In definitiva, per la funzione d’onda di spin totale di due elettroni interagenti si hanno le seguenti quattro possibilità:

Vediamo, come applicazione del paragrafo precedente, quali tra queste funzioni d’onda di spin sono simmetriche o antisimmetriche per lo scambio degli elettroni.

          TAVOLA  1

II risultato è evidente: solo  sIII  è antisimmetrica, tutte le altre sono simmetriche.

3 – La funzione d’onda completa ed il principio di Pauli

         Quello che abbiamo fino qui detto ci deve convincere che per descrivere un elettrone non basta dare la sua funzione d’onda spaziale Y, ma occorre anche dare la sua. funzione d’onda di spin s. Infatti la Y  è in grado di farci arrivare a dare la zona di spazio in cui l’elettrone ha probabilità di trovarsi ma, a questo punto, manca l’informazione sul suo spin (è diretto verso l’alto o verso il basso ?). A questa informazione si può giungere prendendo in considerazione la funzione d’onda di spin σ.

         Quindi la descrizione più completa di un elettrone la si può fornire dando sia, la Ψ che la σ  le quali due funzioni d’onda, moltiplicate tra di loro, ci danno la funzione d’onda completa Ψ’ di un dato sistema:

 Ψ’  =  Ψ . σ.

         Anche a questa funzione d’onda completa si possono applicare le definizioni di simmetria ed antisimmetria, date precedentemente.

         La simmetria o antisimmetria della  Ψ’ discende ovviamente dalla simmetria o antisimmetria del prodotto tra la Ψ e la s; vediamo allora i possibili casi che si possono presentare quando si hanno due elettroni 1 e 2 interagenti tra di loro. Abbiamo già detto che per questi due elettroni la funzione d’onda spaziale Ψ può essere o simmetrica o antisimmetrica:

Ψ+   = Ψ(1,2) + Ψ(2,1)

Ψ = Ψ(1,2) – Ψ(2,1)

mentre la funzione d’onda di spin può risultare simmetrica in tre casi (σI, σIIIV)  ed antisimmetrica in un caso  (σIII).

       Per vedere allora la simmetria o antisimmetria della funzione d’onda completa Y occorre fare tutti i possibili prodotti tra le Ψ+  e  Ψ–   e le  σI, σII, σIII,  σIV e  studiarne  la  simmetria.

                     TAVOLA  2

Questi conti, riportati nella tabella precedente, sono un poco noiosi ma molto facili e comunque, consoliamoci, ci forniranno un risultato che va ben al di là di essi e che non ci obbligherà più a farli. Osservando infatti gli otto prodotti possibili ottenuti, si vede subito che:

(a) il prodotto tra due funzioni d’onda simmetriche dà per risultato una funzione d’onda completa simmetrica. [si vedano le (1), (2) e (4)];

(b) il prodotto tra due funzioni d’onda antisimmetriche dà per risultato una funzione d’onda completa simmetrica [si veda la (7)];

(c) il prodotto tra una funzione d’onda simmetrica ed una antisimmetrica dà per risultato una funzione d’onda completa antisimmetrica [ si vedano le (3), (5), (6) ed (8)].

Riassumendo:

Funzione d’onda spaziale ΨFunzione d’onda di spin σ Funzione d’onda completa Ψ’
simmetricasimmetricasimmetrica
simmetricaantisimmetricaantisimmetrica
antisimmetricasimmetricaantisimmetrica
antisimmetricaantisimmetricasimmetrica

 TAVOLA  3

A questo punto siamo in grado di dare la formulazione del principio di Pauli(4) nella sua forma più completa, dedotta come conseguenza dello sviluppo della meccanica ondulatoria e quantistica:

la funzione d’onda completa di un sistema di elettroni deve essere antisimmetrica se si scambiano elettroni fra di loro.

In base allora al principio di Pauli ora enunciato, delle otto funzioni d’onda complete che sono state ottenute nella Tavola 2 per un sistema di due elettroni interagenti, solo quattro sono permesse dal principio in oggetto, la (3), la (5), la (6), la (8); cioè:

4 – Ritorniamo all’ipotetica molecola HeH

        Nella situazione che avevamo:

ci eravamo fermati alla considerazione che l’unica possibilità di scambio rimasta valida era quella che porterebbe l’elettrone 3 al posto dell’elettrone 2 e viceversa.

        Quindi lo scambio dovrebbe avvenire tra la struttura:

descritta dalla funzione d’onda spaziale   Ψ (1,2,3) e la struttura:

descritta dalla, funzione d’onda spaziale Ψ (1,3,2) e come si vede le funzioni d’onda spaziali differiscono solo per lo scambio dell’elettrone 2 con l’elettrone 3.

        Consideriamo allora la risonanza tra queste due strutture possibili che, ormai sappiamo, è data dalle due combinazioni lineari:

Ψ+   = Ψ(1,2,3) + Ψ(1,3,2)

Ψ = Ψ(1,2,3) – Ψ(1,3,2).

Osserviamo a questo punto che gli elettroni 2 e 3 in gioco (quelli che si dovrebbero scambiare) hanno gli spin paralleli e rivolti verso l’alto, per cui, per essi, occorre prendere in considerazione la funzione d’onda di spin che ce li dà, appunto, paralleli e rivolti verso l’alto, cioè  σ2 + . σ3 .

       Confrontando ora con la relazione (5) del paragrafo precedente, si ricava subito che l’unico modo per avere una funzione d’onda completa antisimmetrica (come richiesto dal principio di Pauli) è che la funzione d’onda di spin in oggetto (σ2 + . σ3 + ) sia moltiplicata per la funzione d’onda spaziale Ψ = Ψ(1,2,3) – Ψ(1,3,2)  [e questo perché, ricordando la tavola 3 e che σ2 + . σ3  è simmetrica, l’unico modo per ottenere una funzione d’onda completa antisimmetrica è che essa sia originata dal prodotto di una funzione d’onda simmetrica con una antisimmetrica].

        In definitiva, l’unica possibilità che si ha per il legame nell’ipotetica molecola HeH è che si abbia una funzione d’onda completa:

Ψ’  = [Ψ(1,2,3) – Ψ(1,3,2)][ σ2 + . σ3 +]. 

Per giungere alla nostra conclusione noΨn resta che una osservazione: la combinazione antisimmetrica tra le funzioni d’onda, spaziali Ψ(1,2,3) – Y(1,3,2) è quella che abbiamo visto, sia per la molecola-ione idrogeno che per la molecola di idrogeno, essere antilegante, essere cioè tale da non originare mai legami.

        Quindi l’eventualità possibile rimasta per la formazione di un legame molecolare HeH, cioè quella di uno scambio tra gli elettroni 2 e 3 che sono paralleli, comporta come conseguenza una funzione d’onda spaziale antilegante, per cui, in ogni caso, non è possibile che si abbia una molecola HeH.

5 – Un altro esempio: l’ipotetica molecola He2

        Con argomenti analoghi a quelli visti per l’impossibile molecola HeH, Heitler e London esaminarono la possibilità di formazione di una molecola tra due atomi di elio (l’ipotetica molecola. He2).

        Denotiamo con He i due atomi di elio e numeriamo i quattro elettroni con i numeri 1,2,3 e 4, si ha:

        Per la formazione del legame vi è la possibilità che si scambino fra loro spin antiparalleli (1 con 4 oppure 2 con 3). Questo fatto è però impedito dalla prima formulazione del principio di Pauli infatti, in ambedue le eventualità di scambio proposte, sugli stessi orbitali 1s dei singoli atomi di elio verrebbero a trovarsi elettroni con spin paralleli:

Rimane la possibilità che si scambino tra loro spin paralleli (1 con 3 oppure 2 con 4) ed in questo caso avremmo:

Se si verificasse questa ipotesi la funzione d’onda di spin avrebbe la sola possibilità di essere simmetrica, (o  σ2 + .σ4 oppure  σ1  . σ3  ) con la conseguenza che, per l’ultima formulazione data per il principio di Pauli, per avere una funzione d’onda completa antisimmetrica, deve aversi una funzione d’onda spaziale antisimmetrica e cioè antilegante. In definitiva, il legame He2  non si forma.

          Possiamo trarre una conclusione di validità generale che è molto utile per spiegarci tante regole empiriche che già abbiamo in qualche modo sentito e tante cose che vedremo più avanti: tutti gli atomi che hanno su ogni loro orbitale due elettroni con spin accoppiati (antiparalleli, per il principio di Pauli) saranno in genere chimicamente inerti (non daranno origine a legami di qualsivoglia tipo); solo gli atomi che hanno un qualche orbitale con un solo elettrone (e quindi disaccoppiato) hanno la possibilità di formare legami (sono gli elettroni disaccoppiati che determinano le proprietà chimiche degli elementi).

6 – Altre molecole biatomiche omonucleari 

        Le altre molecole biatomiche omonucleari, oltre a quelle trattate, sono costituite da atomi contenenti, ciascuno, più di due elettroni. Per renderei conto di quali complicazioni nascono, cerchiamo di scriverci la funzione d’onda completa (parte spaziale più parte di spin) per la molecola di elio ionizzata He2+ . In questo caso si hanno solo tre elettroni e si dispone di due livelli energetici. Chiamiamo con:

– 1, 2, 3 gli elettroni;

–  e B  i  nuclei  atomici  dei  due  atomi  di  elio;

– ΨA  e  ΨB  le funzioni d’onda spaziali;

–  σ + e  σ – le funzioni d’onda di spin.

        I tre elettroni possono avere le seguenti sistemazioni rispetto ai  nuclei  A  e  B:

  •   

                 a cui corrisponderà una funzione d’onda  ΨI

  •      

            a cui corrisponderà una funzione d’onda ΨII

  •    

           a cui corrisponderà una funzione d’onda  ΨIII

  •       

        a cui corrisponderà una funzione d’onda  ΨIV

La sistemazione 1 corrisponde a He + He+ (analogamente alla sistemazione 3), la sistemazione 2 corrisponde a He+ + He (analogamente alla sistemazione 4). La differenza esistenti tra le sistemazioni 1 e 3 e tra le sistemazioni 2 e 4 è che l’elettrone disaccoppiato ha spin rivolto verso l’alto in 1 e 2 e spin rivolto verso il basso in 3 e 4.

        La funzione d’onda  ΨI, che descrive la sistemazione 1, sarà composta da una somma di prodotti contenente tanti addendi quante sono tutte le possibili permutazioni dei tre elettroni nei due orbitali.

        Riferendoci alla sistemazione 1, vediamo quante sono le possibili permutazioni dei tre elettroni servendoci della Tavola 4.(6)

TAVOLA  4

Si dovrà quindi avere una funzione d’onda ΨI  composta da 6 termini e precisamente dai 6 termini che abbiamo indicato sulla destra della Tavola 4 (la sistemazione 1, per l’indistinguibilità degli elettroni, risuona tra queste 6 permutazioni e quindi la funzione d’onda  ΨI  dovrà essere una combinazione lineare delle 6 funzioni d’onda complete che rappresentano le 6 possibili permutazioni). Il segno da assegnare ad ogni singolo termine si può ricavare da una regola che trae origine dall’ultima formulazione del principio di Pauli che abbiamo dato: si fissa il segno del 1° termine e quindi il segno di ogni termine successivo sarà dato contando il numero degli scambi elettronici che si sono fatti in quella permutazione; se il numero degli scambi è pari si avrà lo stesso segno che abbiamo fissato per il 1° termine, se è dispari si avrà segno opposto. Nel nostro caso, fissato come positivo il segno del 1° termine, si avranno segni alternati, osservando che ogni termine successivo delle funzioni d’onda complete della Tavola 4 si ottiene per lo scambio di un solo elettrone. In definitiva si ha:

Con uno stesso ragionamento si calcola ΨII

La molecola He2+ sarà  formata da. una combinazione lineare delle ΨI  e  ΨII (7) (di queste combinazioni lineari ne esistono due; allo scopo si rivedano le note relative al capitolo che trattava la molecola ione idrogeno):

Ψ+   = ΨI + Ψ II

Ψ   = ΨI – ΨII

poiché essa. sarà dovuta alla risonanza tra le due sistemazioni 1 e 2 (le uniche due sistemazioni che presentano due elettroni con lo spin rivolto verso l’alto ed uno con lo spin rivolto verso il basso).

        Si tratterebbe a questo punto di farsi i conti che, come si vede, sono molto lunghi e complicati.

         Ebbene questi conti erano relativi solo a tre elettroni e a due livelli energetici: le funzioni d’onda  ΨI e Ψ II risultavano formate da 6 termini. Con 4 elettroni i termini sarebbero diventati 24, con 5 elettroni (su tre orbitali) si avrebbe avuto a che fare con 120 termini, con 6 elettroni (su tre orbitali) si sarebbero avuti 720 termini. Si tratterebbe poi di farne le combinazioni lineari. Si può ben capire che i conti si fanno sempre più difficili e si pensi poi che, nonostante queste complicazioni di calcolo, essi restano ancora approssimati poiché per fare un conto che sia sufficientemente completo occorrerebbe considerare tutti i successivi miglioramenti che abbiamo utilizzato per la molecola di idrogeno (effetto di schermo di un atomo sull’altro; polarizzazione indotta da un atomo sull’altro e viceversa;  introduzione di altre strutture possibili con le quali le già introdotte possano risuonare; … ). Quei conti che erano lunghi e difficili diventano da un certo punto impossibili, a meno che non si disponga di un calcolatore che lavori in tempo reale.

         Sono quindi necessarie delle semplificazioni che comportano delle approssimazioni. Conseguentemente la descrizione di molecole biatomiche omonucleari con il metodo L.V. non può che essere qualitativa:

1) un legame può formarsi solo se sugli orbitali atomici degli atomi che debbono formare la molecola vi sono elettroni disaccoppiati;

2) questi elettroni debbono avere spin antiparalleli di modo che la funzione d’onda completa del sistema di elettroni risulti antisimmetrica se si scambiano elettroni tra loro;

3) se non si sa bene quali elettroni accoppiare tra due atomi vale il criterio della massima sovrapposizione tra le rispettive nuvole di carica: si accoppieranno quegli elettroni le cui nuvole di carica si sovrappongono di più.

Ma anche qui bisogna fare attenzione poiché  quest’ultima approssimazione può portare a dei risultati non in accordo con l’esperienza come ad esempio accade per l’atomo di ossigeno. Quest’ultimo ha la seguente configurazione elettronica:

  O [(1s2)(2s2)(2px2)(2py)(2pz]

sembrerebbe quindi che, nella formazione della molecola d’ossigeno, tutti gli orbitali atomici vadano a saturarsi  con coppie di elettroni aventi spin antiparalleli. I fatti sperimentali smentiscono questa conclusione mostrando che la molecola di ossigeno (O2 ) deve avere due elettroni disaccoppiati. Vedremo più oltre che la teoria dell’orbitale molecolare rende conto di questo fatto.

          In conclusione, non tratteremo qui particolari molecole biatomiche omonucleari, riservandoci di farlo mediante la teoria dell’orbitale molecolare che fornisce, almeno in questi casi, risultati più facilmente comprensibili.

7 – Molecole biatomiche eteronucleari

          Lo studio di queste molecole si fa con lo stesso metodo utilizzato per quelle omonucleari solo che ora occorre tener conto del fatto che le molecole che si ottengono hanno in più la caratteristica di essere polari. Se i due atomi che vanno a formare la moleoola sono A e B, si dovranno considerare le due strutture ioniche possibili A+B  e A B+ . Tra queste due una avrà un peso maggiore dell’altra e maggiore anche della possibile struttura covalente AB. Di conseguenza occorrerà costruire una combinazione lineare delle tre strutture (delle tre funzioni d’onda che descrivono le tre strutture) che tenga conto dei differenti pesi di ciascuna. Per fissare le idee, supponiamo che l’atomo A sia più elettronegativo (8) dell’atomo B e limitiamoci al caso di sole funzioni d’onda spaziali (non occupandoci di quelle di spin). Le tre funzioni d’onda possibili saranno;

  Ψ(1,2) + Ψ(2,1)          ->    struttura, covalente AB

  Ψ(1,2)                          ->     struttura ionica A+

  Ψ(2,1)                           ->    struttura ionica A+B

Tra queste il peso maggiore lo ha Ψ(1,2) , quindi Ψ(1,2) + Ψ(2,1) ed infine Ψ(2,1). La combinazione lineare di queste tre funzioni d’onda sarà allora del tipo:

 Ψ = k[Ψ(1,2) + Ψ(2,1]  + k2 Ψ(1,2) +  k3 Ψ(2,1)

Come prime approssimazioni, presenti nella relazione scritta: non si è considerato l’effetto di schermo (valutato compreso nelle tre strutture prese in considerazione); si trascura l’effetto di polarizzazione (è piccola ed inoltre presenta grosse difficoltà di calcolo); si suppone che gli orbitali dei termini ionici siano gli stessi del termine covalente (gli errori cosi introdotti sono trascurabili).

          Nelle relazioni scritte i pesi delle varie funzioni d’onda sono dati da k1, k2, k3  e queste costanti debbono essere trovate imponendo la condizione che l’energia che compete alla Ψ sia minima (lo stato descritto dalla Y sia, cioè stabile in modo che la molecola possa formarsi). A questo punto si fa un’altra approssimazione: si trascura k3 poiché, essendo A più elettronegativo di  B,  è  molto  improbabile che  i due  elettroni  si trovino vicini a B. In questo modo si trova:

  Ψ = k[Ψ(1,2) + Ψ(2,1)]  + k2 Ψ(1,2)

da cui, a meno di un fattore costante:

  Ψ = [Ψ(1,2) + Ψ(2,1)]  + k2/kΨ(1,2)

da cui:

Ψ = [Ψ(1,2) + Ψ(2,1)]  + kΨ(1,2) 

ed in definitiva:

  Ψ  =     Ψcovalente    +    Ψionica

Si tratta quindi di determinare k, poiché dal suo valore dipende il carattere polare o ionico della molecola. Ma purtroppo è quasi sempre impossibile farlo direttamente, dovendo trovare metodi diversi tra i quali, uno dei più usati (anche se, alla pari degli altri, poco soddisfacente) consiste nella misura sperimentale del momento di dipolo della molecola, dal quale si risale al valore di k.

         Prima di concludere avvertiamo, anche qui, che alcune molecole biatomiche eteronucleari saranno trattate utilizzando il metodo dell’orbitale molecolare che inizieremo a discutere nel prossimo paragrafo.

NOTE

(1) I numeri che compaiono tra parentesi in Y(1,2)  ed in  Y(2,1) indicano gli elettroni 1,2 in oggetto. La Y(1,2)  sta per: elettrone 1 vicino al nucleo A ed elettrone 2 vicino al nucleo B; la Y(2,1) sta per: elettrone 2 vicino al nucleo A ed elettrone 1 vicino al nucleo B. Valgono allora le seguenti identità: 

Ψ+   = ΨI + Ψ II  = Ψ(1,2) + Ψ(2,1)  = ΨA(1)ΨB(2) + ΨA(2)ΨB(1)

Ψ =  ΨI – ΨII  = Ψ(1,2) – Ψ(2,1)     =  ΨA(1)ΨB(2)  –  ΨA(2)ΨB(1)

(2) Si osservi che, mentre lo spazio della Ψ ha un numero infinito di punti dati dalle tre coordinate x, y e z, lo spazio della s per un elettrone ha soltanto due valori (o + 1/2 o – 1/2). Va inoltre detto che la funzione d’onda di spin s non è legata all’energia, che compete esclusivamente alla funzione d’onda spaziale Ψ. Va infine fatto notare che è la funzione d’onda spaziale Ψ che determina gli allineamenti degli spin e non viceversa.          

(3) Si veda:  G. Herzberg  – Spettri atomici e struttura atomica – Boringhieri, 1961; pag. 129.

(4) II principio di Pauli, nella formulazione che conoscevamo, era stato enunciato dallo stesso Pauli nel 1925. Questa seconda formulazione fu data, sempre da Pauli, nel 1927, subito dopo i primi importanti sviluppi della meccanica, ondulatoria e quantistica.

(5) Come abbiamo già accennato parlando delle forze ai London, quando abbiamo trattato del problema più generale delle forze di Van der Waals, in alcune circostanze c’è la possibilità di trovare delle molecole He2 .

(6) Per capire perché nella Tavola figurano dei prodotti tra funzioni d’onda complete, si rivedano i concetti elementari della probabilità composta. Qui, come esempio, diciamo solo che la prima funzione che figura nella Tavola rappresenta il verificarsi simultaneo dei seguenti eventi: elettrone 1 vicino al nucleo A con lo spin rivolto verso l’alto; elettrone 2 vicino al nucleo A con lo spin rivolto verso il basso; elettrone 3 vicino nucleo B con lo spin rivolto verso l’alto.

 (7) Un analogo ragionamento può essere fatto per le ΨIII e ΨIV che conducono alla medesima situazione energetica. Si può anche facilmente mostrare che, ad esempio, la ΨI è anti simmetrica per lo scambio di due elettroni tra di loro (soddisfa cioè la seconda formulazione del principio di Pauli) fatto che conferisce alla ΨI una configurazione stabile nella formazione della molecola.  

 (8) Si definisce come elettronegatività il potere di un atomo di una molecola di attrarre elettroni vicino a sé.

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