Fisicamente

di Roberto Renzetti

1 – La teoria dell’Orbitale Molecolare (O.M.): molecole biatomiche omonucleari ed eteronucleari

Un altro metodo approssimato per lo studio quanto-meccanico delle molecole, che per certi versi è analogo al precedente e per altri differente, fu introdotto nello stesso armo (1927) del metodo L.V.:  prende il nome di metodo dell’orbitale molecolare (O.M.).

         Il primo lavoro sull’argomento fu scritto, appunto nel 1927, dal danese Øyvind Burrau e si occupava soltanto della molecola-ione idrogeno H2+ . Questo metodo fu subito ripreso ma riuscì ad essere completamente sviluppato solo quando il metodo L.V. era già affermato.

         Il primo articolo che sviluppava le idee di Burrau fu del fisico-chimico statunitense E.U. Condon (1927) che trattò la molecola H2 di idrogeno. Contributi determinanti, che valsero a strutturare completamente il metodo, vennero negli anni successivi: nel 1928 dallo statunitense R.S. Mulliken e dal tedesco F. Hund; nel 1929 ancora da Mulliken, quindi dal britannico J. E. Lennard-Jones e dal tedesco G. Herzberg; nel 1930 ancora da Hund; nel 1931 e nel 1932 ancora da Mulliken. Tutti i contributi qui elencati sono relativi principalmente a molecole biatomiche; ve ne furono naturalmente anche di relativi a molecole poliatomiche: del tedesco M. Dunkel nel 1930;  di Hund nel 1931 e 1932; di Mulliken nel 1932 (in questo anno egli introdusse la terminologia orbitale molecolare) e nel 1933.

         Vediamo su quali basi ed ipotesi prende le mosse il metodo O.M. avvertendo subito che molto spesso esso risulta più semplice e descrittivo del metodo L.V., anche perché è praticamente un’estensione alle molecole degli orbitali atomici.

         Secondo il metodo O.M. si considerano i nuclei degli atomi che vanno a fermare la molecola già situati nelle loro posizioni di equilibrio nella molecola stabile e si vanno quindi a studiare le funzioni d’onda y degli elettroni, tenendo conto che si passa da funzioni d’onda atomiche a funzioni d’onda molecolari. Non si considerano più gli atomi come un tutt’uno che va ad interagire al momento di formare la molecola, ma si discute di cerne sono gli orbitali per elettroni che non sono più associati ad un solo nucleo ma a due o più (supposto, come abbiamo detto, che questi nuclei siano già nella loro posizione di equilibrio molecolare).

         Tenendo conto che vale anche qui l’approssimazione del campo “self-consistent” (lo si vada a rileggere), descriviamo i criteri con cui gli elettroni debbono essere inseriti nella molecola:

1) a ciascun elettrone, nella molecola, è associata una funzione d’onda Ψ detta orbitale molecolare;  questa funzione d’onda ha lo stesso significato della funzione d’onda Ψ atomica;

2) gli orbitali molecolari sono policentrici, sono associati cioè a due o più nuclei;

3) ad ogni orbitale molecolare sono associati tre numeri quantici n, l, λ (che sostituisce il quanto magnetico m che si aveva nel caso di orbitali atomici)(1)  i quali ne definiscono l’energia e la forma; inoltre ad ogni elettrone in un dato orbitale molecolare è associato il quarto numero quantico, quello di spin ms, che può assumere i due valori ± 1/2 (sempre in unità h/2p);

4) ad ogni orbitale molecolare compete una determinata energia; la somma delle energie dei singoli elettroni che occupano i vari orbitali molecolari ci fornisce l’energia complessiva della molecola (si debbono però fare le correzioni relative alle interazioni tra gli elettroni);

5) possiamo sistemare gli elettroni sui vari orbitali permessi uno alla volta secondo il principio di aufbau (si vada a rileggere) e tenendo conto che vale il principio di Pauli (su ogni orbitale molecolare possono trovare posto al massimo due elettroni e ve ne sono due se questi hanno spin opposti).

Tra i vari modi di ottenere gli orbitali molecolari noi sceglieremo quello più in uso: il metodo della combinazione lineare degli orbitali atomici (L.C.A.O.).

2 – L’approssimazione L.C.A.O.

         La discussione che faremo ora sarà riferita alle molecole biatomiche. Più avanti vedremo le poliatomiche.

         Disponiamo quindi di due nuclei atomici vicini (chiamiamoli A e B) in posizione stabile e formanti (insieme ad. alcuni elettroni) la molecola in considerazione. Consideriamo un elettrone intorno a questi due nuclei e vediamone il comportamento da un punto di vista classico. Trascurando la repulsione tra i nuclei, che verrà presa in considerazione in seguito, questo elettrone si muoverà in una orbita che ha come centri i due nuclei. Nel suo movimento l’elettrone passerà alternativamente più vicino al nucleo A e più vicino al nucleo B. A queste punto si fa una approssimazione: quando l’elettrone si trova nelle vicinanze del nucleo A si assume che sia influenzato solo da A e dagli elettroni vicini ad A ed, analogamente, quando l’elettrone si trova nelle vicinanze del nucleo B si assume che sia influenzato solo da B e dagli elettroni vicini a B (questo fatto è chiaramente un’approssimazione in quanto, dovunque si trovi l’elettrone nella molecola, è contemporaneamente soggetto alle azioni di A e B). Questa approssimazione comporta una notevole semplificazione in quanto ci permette di considerare la situazione nei seguenti termini:

1) quando l’elettrone è più vicino al nucleo A, essendo influenzato solo da A e dagli elettroni vicini ad A, può essere descritto da una funzione d’onda ΨA che è uguale alla funzione d’onda atomica che si avrebbe considerando un elettrone che si trova intorno ad un nucleo di un atomo isolato;

2) quando lo stesso elettrone è più vicino al nucleo B, essendo influenzato sole da B e dagli elettroni vicini a B, può essere descritto da una funzione d’onda ΨB che e’ uguale alla funzione d’onda atomica che si avrebbe considerando un elettrone che si trova intorno ad un nucleo di un atomo isolato.

         In definitiva: nella zona prossima ad A l’orbitale molecolare assomiglia all’orbitale atomico ΨA ; nella zona prossima a B l’orbitale molecolare assomiglia all’orbitale atomico ΨB; per l’intera molecola l’orbitale molecolare dovrà essere originato da una particolare combinazione degli orbitali atomici Ψe  ΨB.

         Ebbene, il metodo L.C.A.O. assume che la combinazione tra Ψe  ΨB sia una combinazione lineare, assume cioè che l’orbitale molecolare Ψ sia originato da una combinazione lineare degli orbitali atomici Ψe ΨB:

Ψ    =  Ψ+ kΨB

deve k è una costante che può assumere tutti i valori da –   a +  ∞ e che deve essere scelta, analogamente a quanto visto per a e per b nel metodo  L.V., i modo da rendere minima l’energia.

         Vi sono comunque delle condizioni, relative agli orbitali atomici Ψe  ΨB ,  per  la formaziene  dell’orbitale  molecolare Ψ;  affinché  Ψe ΨB si  combinino occorre  che:

1)   Ψe  ΨB  abbiano energie dello  stesso  ordine di grandezza;

2) l’orbitale Ψsi sovrapponga molto all’orbitale  Ψ;

3) gli orbitali Ψe  ΨB abbiano la stessa simmetria rispetto all’asse della molecola (rappresentato dalla congiungente i nuclei A e B).

Il fatto che qualcuna delle condizioni precedenti non si presenti implica che gli orbitali ye  yB  non si combinano o, al massimo, si combinano molto poco.

         E’ bene precisare meglio il punto 3 riportando una tavola in cui sono elencate le combinazioni permesse e proibite da ragioni di simmetria, per alcuni orbitali che si incontrano più frequentemente: gli s, p, d (si veda la Tavola 5).

Tavola 5 (Tratta da Coulson – La valenza – Zanichelli, 1970)

         Arrivati a queste punto, prima di passare alla descrizione ed allo studio della formazione di qualche molecola, esaminiamo meglio l’orbitale molecolare Ψ   incontrato qualche riga più su:

 Ψ    =  Ψ+ kΨB

Per la costante k avevamo detto, tra l’altro, che deve essere scelta in modo da rendere minima l’energia. Ebbene,  si può dimostrare che k può assumere due valori:

k  =  ± 1

  cui corrispondono i due orbitali molecolari:

 Ψ+    =  Ψ+  ΨB

Ψ–    =  Ψ–  ΨB

Analogamente a quanto visto per il metodo L. V., l’orbitale molecolare Ψ, corrispondendo ad un addensamento degli elettroni nella zona internucleare con conseguente schermaggio delle stesse cariche positive dei nuclei, sarà un orbitale molecolare legante a cui corrisponde un  valore energetico minore(5) di quello dei singoli orbitali atomici Ψe  ΨB .

         Al contrario, l’orbitale molecolare Ψ– sarà antilegante ed avrà un valore energetico maggiore(6) di quello dei singoli orbitali atomici Ψe  ΨB; a questa maggiore energia corrisponderà una posizione degli elettroni non più nello spazio internucleare, con la conseguenza che non c’è più un efficace schermaggio alla repulsione tra le cariche positive dei nuclei.

         Un confronto qualitativo fra le energie degli orbitali atomici Ψe  ΨB  dell’orbitale legante  Ψ+  e di quello antilegante  Ψ–  è mostra to in figura 12.

Figura 12

          In definitiva, poiché ad energia più bassa corrisponde una più elevata stabilità, nella formazione di una molecola: o si ha un orbitale molecolare di tipo  Ψ  (ai veda la figura 12), oppure gli elettroni che eventualmente ai trovassero nell’orbitale  Ψ   tenderebbero a tornare nella situazione di maggiore stabilità, tornerebbero cioè ai loro orbitali atomici  Ψe  ΨB a cui compete minore energia di Ψ  con conseguente non formazione della molecola. (7)

3 – Orbitali molecolari di molecole biatomiche: origine, forma e simbolismo.

         Ricordiamo che nel caso atomico gli orbitali vengono indicati con s, p, d, f, … a seconda del valore del numero quantico secondario l:

   l0123
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Nel caso molecolare gli orbitali vengono indicati con σ, π, δ, φ … (leggi: sigma, pi greco, delta, fi, …) a seconda del valore assoluto (cioè: indipendentemente dal segno) del numero quantico magnetico l (che, ricordiamolo, corrisponde al numero quantico m del caso atomico):

  λ0±1±2±3
nomeσ π δ φ

L’ulteriore distinzione dell’orbitale in legante o antilegante la si fa ponendo un asterisco in alto a destra del simbolo dell’orbitale antilegante. La tavola precedente può così  venire integrata considerando la suddetta divisione degli orbitali in leganti o antileganti:

           l0±1±2±3
orbitali legantiσπ δ φ
orbitali antilegantiσ* π* δ* φ*

D’accordo sui simboli σ, σ*, π, π*, δ, δ*, φ, φ*, …, ma quali orbitali atomici si sono combinati per originare questi orbitali molecolari ? Ad esempio, per avere un  σ quali orbitali atomici si devono combinare ? e per avere un  π ? E’ allora necessario introdurre un simbolismo più particolareggiato che, appunto, ci dia informazioni anche sugli orbitali atomici da cui derivano gli orbitali molecolari in oggetto.

         Premesso che debbono essere rispettate le 3 condizioni sugli orbitali atomici che abbiamo dato all’inizio del primo paragrafo di questa sezione,  valgono le seguenti regole:

1) Se si combinano due orbitali atonici di tipo 1s si ottengono orbitali molecolari di tipo σ e σ* che, proprio per la loro origine da orbitali atomici 1s, vengono indicati con  σ1s σ*1s [poiché per λ = 0 si hanno orbitali molecolari di tipo σ  e σ* ] in definitiva:

 σ  1s   ~  Ψ(1s)  +  ΨB (1s)

σ* 1s   ~  Ψ(1s)  –  ΨB (1s)

2) Se si combinano due orbitali atomici di tipo 2s si ottengono orbitali molecolari di tipo σ e σ* che, proprio per la loro origine da orbitali atomici 2s, vengono indicati con σ 2s e σ*2s [poiché per λ = 0 si hanno orbitali molecolari di tipo σ e σ*]. In definitiva:

σ  2s   ~  Ψ(2s)  +  ΨB (2s)

σ* 2s   ~  Ψ(2s)  –  ΨB (2s)

3) Se si combinano due orbitali atomici di tipo 2px si ottengono due orbitali molecolari di tipo σ e σ* . Essi vengono indicati con σ 2px  e σ*2px [poiché per  λ = 0 si hanno orbitali molecolari di tipo σ e σ*]. In definitiva:

σ  2px   ~  Ψ(2px)  +  ΨB (2px)

σ* 2px   ~  Ψ(2px)  –  ΨB (2px)

4) Se si combinano due orbitali atomici di tipo 2py  si ottengono orbitali molecolari di tipo π e π*. Essi vengono indicati con π2py  e π*2py  [poiché per λ = ± 1 si hanno orbitali molecolari di tipo  π e π*]. In definitiva:

π  2py   ~  Ψ(2py)  +  ΨB (2py)

π* 2py   ~  Ψ(2py)  –  ΨB (2py)

5) Se si combinano due orbitali atonici di tipo 2pz  si ottengono orbitali molecolari di tipo π e π*. Essi vengono indicati con  π2pz e π*2pz  [poiché per λ = ± 1 si hanno orbitali molecolari di tipo π e π*]. In definitiva:

π  2pz   ~  Ψ(2pz)  +  ΨB (2pz)

π* 2pz   ~  Ψ(2pz)  –  ΨB (2pz)

 A questo punto si potrebbe continuare a descrivere le combinazioni dei più svariati orbitali atomici; per i fini che ci siamo proposti, però, l’esemplificazione fatta è più che sufficiente. Occorre piuttosto passare a vedere come sono fatti questi orbitali molecolari disegnandone le loro superfici limite in sezione (figura 13) ed in prospettiva spaziale (figura 14, nella quale è aggiunto un esempio di orbitale molecolare δ legante – fig.14 e).

Figura 13

Figura 14

Facciamo ora alcune semplici considerazioni sulle figure 13 e 14:

1) confrontando la figura 13a con la 13b (la figura 14a con la 14b) si capisce subite perché la combinazione di orbitali atomici 2px origini orbitali molecolari di tipo σ e σ*, infatti gli orbitali molecolari che si ottengono nei due casi (a e b) sono praticamente uguali, hanno cioè praticamente la stessa forma;

2) confrontando la figura 13c con la 14c e la 14d si vede subito che gli orbitali molecolari π2px  e π*2py  sono uguali rispettivamente agli orbitali molecolari π2pz  e π*2pz , differiscono infatti solo per una rotazione di 90°;

3) è necessario ribadire, sia relativamente alla figura 13 che alla figura 14, che i segni + e – che compaiono sono i segni indicanti che la funzione d’onda è positiva o negativa (non c’entrano assolutamente nulla con questioni di carica elettrica).(8)

        Determinata così la forma degli orbitali molecolari, per poter applicare il principio di aufbau occorre conoscere l’ordine con cui sono sistemate le energie degli orbitali stessi. Questo lavoro fu fatto nel 1932 da Mulliken (attraverso studi di spettri molecolari) che trovò per le energie degli orbitali molecolari di molecole costituite da atomi del primo e seconde periodo della tavola periodica  il seguente ordine crescente, valido con buona approssimazione:

σ 1s < σ *1s < σ 2s < σ *2s < σ 2px < π 2py = π 2pz <  π*2py = π*2pz <  σ *2px(9)

(si noti che, poiché i σ 2p ed i π 2p hanno energie dello stesso ordine di grandezza, a volte invertono la loro posizione).

        Un ordine analogo esiste anche per gli orbitali che vanno da σ 3s

a σ*3px ma, in questo caso, si hanno  forti dubbi sulla giustezza dell’ordine stesso anche perché è difficile da questo punto (σ 3s) in poi, trovare legami puri tra orbitali atomici di tipo s, p, d, …(10)

        Vediamo comunque in un grafico, con una scala per le energie puramente indicativa, la situazione energetica dei vari orbitali le cui energie sono conosciute con sufficiente sicurezza, almeno nella maggior parte dei casi (figura 15).

  Figura 15

        Prima di chiudere questo paragrafo e di passare allo studio di qualche molecola, è necessario fare ancora una piccola osservazione che il lettore più accorto avrà già fatto da sé. Perché nel caso di molecole biatomiche omonucleari non si combinano l’orbitale atomico 1s di un atomo con l’orbitale atomico 2s dell’altro ? E perché non si combinano tra loro, sempre nel caso di molecole biatomiche omonucleari, orbitali atomici di tipo s con orbitali atonici di tipo p ? La risposta è evidente e non vale nemmeno la pesa di commentarla: per atomi dello stesso elemento le energie dell’ 1s e del 2s (degli s e dei p) non sono confrontabili così come richiesto dalla prima delle tre condizioni necessarie per la formazione di orbitali molecolari.

4 – Alcune molecole biatomiche omonucleari trattate con il metodo O.M.

        Abbiamo ormai tutte le carte in mano per costruirci alcune molecole biatomiche omonucleari con il metodo O.M. (facendo uso del principio di Pauli e del metodo aufbau).

H2+ –  molecola-ione idrogeno.

Per formare una molecola-ione idrogeno occorre un atomo normale di idrogeno (H) ed un atomo ionizzato di idrogeno (H+ ), cioè, in pratica, un protone. L’elettrone dell’atomo normale di idrogeno ai trova nello stato 1s a più bassa energia; quando si forma la molecola questo elettrone si trasferirà nell’orbitale molecolare a più bassa energia, quello legante s 1s. Queste fatto può essere rappresentato dalla relazione:

 H (1s) + H =  H2+[(σ 1s]

con ovvio significato dei simboli.

H2 – molecola d’idrogeno.

Ogni atomo di idrogeno che entra in combinazione per formare la molecola H2 ha l’unico elettrone nello stato 1s. Se questi due elettroni hanno spin antiparalleli, essi possono entrare, ambedue, nell’orbitale molecolare legante a più bassa energia s ls. Si ha così: 

H (1s) + H (1s) = H2[(σ 1s)2].

Se i due elettroni hanno spin paralleli, allora, in accordo con il principio di Pauli, un elettrone si sistemerà sull’orbitale legante σ 1s e l’altro sull’orbitale immediatamente successivo, quello antilegante σ*1s:

H (1s) + H (1s)  = H2 [(σ 1s)( σ*1s)].

Il fatto che ci sia un elettrone in uno stato legante ed uno in uno stato antilegante fa si che il contributo legante del σ1s venga annullato dal contributo antilegante del σ*1s di modo che, in definitiva, se gli spin sono antiparalleli non può formarsi la molecola. Vedendo la situazione alla rovescia, se cioè per un istante dovessimo considerare una molecola H2 con un elettrone in σ 1s ed uno in σ*1s, questo fatto vorrebbe dire che la molecola normale di H2  (quella con ambedue  gli elettroni in σ 1s) è stata eccitata con energia tale da permetterne la dissociazione.

         Ritornando alla molecola normale (non eccitata) di idrogeno osserviamo che, poiché si hanno due elettroni nell’orbitale molecolare legante più basso, il σ 1s, questa molecola avrà un’energia di legame maggiore rispetto alla molecola-ione idrogeno H2+. Si può quiadi dire che in genere il legame a due elettroni è più forte di quello ad un elettrone.

He2+ –  molecola-ione elio.  

L’esistenza di questa molecola è stata rilevata da studi sugli spettri molecolari. Essa può essere formata da un atomo normale di elio He e da un atomo di elio ionizzato He+ . L’atomo normale di elio ha i suoi due elettroni nello stato ad energia più bassa 1s, così l’atomo di elio ionizzato che ha il suo unico elettrone nello stato 1s. Quando i due atomi He ed He+, entrano in combinazione per formare la molecola He2+ , i due elettroni con spin antiparalleli andranno ad occupare l’orbitale molecolare legante σ 1s, mentre il rimanente elettrone si sistemerà sull’orbitale molecolare antilegante σ*1s. Abbiamo così la seguente relazione:

He (1s2) +He+(1s)  =  He2+[(σ 1s)2 (σ*1s)].

La situazione che qui si presenta è quasi analoga a quella della molecola H2 . C’è in più un elettrone nell’orbitale antilegante σ*1s. Poiché da una serie di misure sperimentali si è dimostrato che l’effetto di un elettrone su di un orbitale antilegante è maggiore di quello di un elettrone su di un orbitale legante, la stabilità della molecola He2+ è minore di quella della molecola H2+. Questo spiega perché in natura si osservano molte molecole H2+ e, invece, per osservare molecole He2+ ci si debba servire di metodi spettroscopici.  

He2 – molecola di elio.

La molecola di elio non esiste in condizioni normali; essa si forma solo in particolari condizioni, quando l’elio è eccitato (è stata infatti rivelata con metodi spettroscopici all’interno dei tubi di scarica) ed è, in ogni caso, instabile. La sua formazione dovrebbe essere descritta nel modo seguente:

He (1s2) + He (1s2)  =  He[(σ 1s)2(σ*1s)2]

e, come si vede, i quattro elettroni dei due elii atomici vanno a sistemarsi, nella molecola, due sull’orbitale molecolare legante σ 1s e due sull’orbitale molecolare antilegante σ*1s. In termini energetici ciò significa (si riveda la figura 15) che, poiché l’energia repulsiva dell’orbitale antilegante è maggiore di quella attrattiva dell’orbitale legante, in pratica non si ha nessun legame, quest’ultimo essendo piuttosto sostituito da una repulsione tra i singoli atomi.

        Quando invece gli atomi di elio sono eccitati (quando cioè ciascun atomo ha un elettrone nell’orbitale atomico 1s e l’altro nel 2s) allora si ha la seguente situazione:(11)

  He[(1s)(2s)] + He[(1s)(2s)]  =  He2[(σ 1s)2(σ 2s)2]

e, cose si vede, i quattro elettroni si trovano su orbitali molecolari leganti, di modo che la molecola può esistere in quello stato.

        E’ utile osservare che una delle affermazioni che abbiamo ora fatto ha validità generale: quando si ha a che fare con orbitali leganti ed antileganti riempiti ciascuno dei due elettroni loro spettanti, non si può formare alcun legame.

Li2  – molecola di litio.

Il litio atomico ha tre elettroni: due nell’orbitale 1s ed uno nel 2s. L’unico elettrone di valenza è quello che si trova nell’orbitale 2s. La molecola di litio si formerà quindi nel modo seguente:

Li[(1s2)(2s)] + Li[(1s2)(2s)]  =  Li2[KK(σ 2s)2]

dove, l’aver introdotto il K in luogo degli ipotetici (σ 1s)2 e (σ*1s)2, vuol dire che il livello 1s del del singolo atomo non entra a far parte del legame molecolare e pertanto non si formano orbitali molecolari con i singoli 1s. Questi orbitali atomici, essendo completi, rimangono tali anche all’interno della molecola e quindi risultano indicati con il nome dello strato atomico cui si riferiscono che è, appunto, il K.

        Il legame si forma allora solo con l’orbitale molecolare σ 2s e, poiché gli orbitali atomici 2s distano dal nucleo circa 4 volte di più degli orbitali 1s, la distanza esistente tra i due nuclei di litio nella molecola sarà sensibilmente maggiore della distanza tra i due nuclei di idrogeno nella molecola H2 . Ciò comporta una minore sovrapposizione e conseguentemente una minore energia di dissociazione per la molecola (circa 1/4 di quella necessaria per dissociare H2).

B2 – molecola di boro.

Il boro atomico ha 5 elettroni: due nell’orbitale 1s, due nell’orbitale 2s ed uno nel 2p. La molecola B2 ha quindi 10 elettroni che, ricordando Pauli e le regole di Hund, ai sistemeranno nel modo seguente negli orbitali molecolari:

B[(1s2)(2s2)(2p)] + B[(1s2)(2s)2(2p)]  =  B2[KK(σ 2s)2(σ*2s)2(π 2py )(π 2pz)].

Poiché nel caso della molecola in esame, come in altri casi (C2 , N2+ , N2 ) ed in genere per molecole biatomiche omonucleari formate da elementi del 2° periodo, le energie dei vari orbitali molecolari hanno valori molto vicini, la struttura dei successivi riempimenti elettronici è un poco incerta e comunque non è quella che si dovrebbe avere semplicemente prendendo in esame la successione energetica dei vari orbitali mostrata in figura 15 (che, ricordiamolo, non è certa per tutte le molecole ma solo quella più volte realizzata). Non si ha quindi, come ci si sarebbe aspettati, un orbitale (σ 2px)2  pieno, ma, al contrario, si hanno due elettroni disaccoppiati sui due orbitali p leganti ad uguale energia (degeneri). E ciò è provato da misure con metodi spettroscopici.

        Poiché, come nel caso del litio, gli orbitali atomici 1s non entrano a far parte del legame molecolare, si ha a che fare con 4 elettroni leganti e due antileganti; c’è quindi un effetto risultante di 2 elettroni leganti corrispondente ad un legame singolo.

        Bella Tavola 6 sono riportate le configurazioni elettroniche di svariate molecole biatomiche omonucleari (negli stati fondamentali, cioè non eccitati), alcune delle quali le abbiamo già incontrate ed altre le incontreremo nelle pagine seguenti.

N2 – molecola di azoto.

L’atomo di azoto ha 7 elettroni e, in accordo con le regole di Hund ed il principio di Pauli, presenta la seguente configurazione elettronica:

N[(1s)2(2s)2(2px)(2py)(2pz)].

La molecola N2 avrà quindi 14 elettroni. Anche qui, come nei caso del litio e del boro, gli orbitali atomici 1s non entrano a far parte del legane e, pertanto, la molecola sarà costruita nel modo seguente:

2N[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz)]   =  N2[KK(σ 2s)2(σ *2s)2(π 2py = π 2pz)4(σ 2px)2].

L’effetto legante del (σ  2s)2  sarà praticamente annullato dall’effetto antilegante del (σ*2s)2 , di modo che si avranno solo 6 elettroni in stati leganti. Conseguentemente si ha a che fare con un triplo legame: uno di tipo s   e due di tipo p. Questo legame è il più forte possibile per una molecola biatomica omonucleare e perciò N2  risulta molto stabile (si veda la Tavola 6. Come esemplificazione, nella figura 16, seno illustrati gli orbitali molecolari della molecola N2 .

.

TAVOLA 6 (Rielaborazione da Herzberg: Molecular Spectra … – Prentice-Hall, 1939).

                     Si noti che per ordine  del legame si intende la quantità così definita:

                          numero degli elettroni la orbitali molecolari leganti meno il numero degli 

                                  elettroni in orbitali molecolari antileganti; quello che risulta va diviso per due.

                       [I valori numerici segnati con asterisco sono incerti].

Figura 16 –  Orbitali molecolari della molecola di azoto.

In (a) sono mostrati i tre orbitali p per i due atomi;

in (b) è mostrata la formazione dell’orbitale 

molecolare s lungo l’asse x; in (c) sono mostrati 

gli orbitali molecolari di tipo  che si formano per 

sovrapposizione degli orbitali ato mici lungo gli assi y e z.

O2 –  molecola di ossigeno.

L’atomo di ossigeno ha 8 elettroni nella seguente configurazione:

O[(ls2)(2s2)(2px)(2py)(2pz)2]

La molecola O2 dispone allora di due elettroni in più rispetto a quelli di cui disponeva l’azoto e questi elettroni si andranno a disporre nell’orbitale molecolare antilegante π*  con modalità che discuteremo tra un poco. La configurazione elettronica di O2  sarà allora:

2O[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz)2]  =  O2[KK(σ 2s)2(σ *2s)2(σ 2px)2(π 2py = π 2pz)4(π*2py = π*2pz)2]

  Ora, poiché gli orbitali π sono degeneri (il π 2py  ha la stessa energia del π 2pz) analogamente ai π* , mentre per i π disponiamo di 4 elettroni che li vanno a saturare, per i π*  si hanno solo 2 elettroni che, in accordo con le regole di Hund, andranno a disporsi con gli spin paralleli, uno in  π*2py  ed uno in π*2pz .

        La molecola O2  ha quindi 2 elettroni disaccoppiati (con spin paralleli). Questi elettroni disaccoppiati rendono conto del fatto sperimentale che la molecola di ossigeno ha particolari proprietà magnetiche (è paramagnetica). E la spiegazione così elegante di questo fenomeno (insieme ad una analoga spiegazione del paramagnetismo della molecola S2  di zolfo)(12), fornita dalla teoria O.M., costituì uno dei suoi primi successi (la teoria del legame di valenza non prevedeva l’esistenza di due elettroni disaccoppiati e quindi non spiegava il paramagnetismo dell’ossigeno).

        Nella figura 17 è riportata in modo schematico la formazione della molecola O2 , a partire dai due atomi O.

Figura 17. Le transizioni a tratto continuo sono quelle che realmente hanno luogo quelle 

                 tratteggiate sono quelle che si avrebbero nel caso i 2px ed i 2py  avessero due elettroni.

        Riguardo al legame, ora, rispetto alla molecola N2, abbiamo due elettroni la più in uno stato antilegante che andranno praticamente ad annullare il contributo di due elettroni in uno stato legante; si avranno così 4 elettroni in uno state legante con la conseguenza che si ha un doppio legame.

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Per le molecole F2  ed Ne2 , non essendoci novità di interesse, rimando alla Tavola 6.

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5 – Altre molecole biatomiche omonucleari.

Quanto abbiamo visto per le molecole biatomiche omonucleari del secondo periodo della Tavola periodica  può essere esteso alle molecole biatomiche omonucleari qualunque. Naturalmente occorrerà stabilire con precisione il valore del numero quantico n degli orbitali di valenza e bisognerà tener conto di una maggiore incertezza nell’ordine delle energie crescenti degli orbitali molecolari.

        In modo del tutto generale si può dire che le molecole biatomiche omonucleari dei metalli alcalini, come Na2 , K2, Rb2 , Cs2  (Gruppo 1A della Tavola Periodica degli elementi riportata in 39 – 7), hanno configurazioni del tipo visto per la molecola Li2 . Il legame avviene con un orbitale molecolare di tipo s e non si hanno elettroni disaccoppiati. Ad esempio, la molecola di sodio (Na2) ha la seguente configurazione:

Na2[KK,LL,(σ 3s)2]

là dove LL ha lo stesso significato di KK e cioè che gli elettroni atomici degli strati L dell’atomo di sodio non prendono parte al legame. Tutte le molecole di questo tipo esistono in fase di vapore ed hanno proprietà diamagnetiche.

        Allo stesso modo le molecole biatomiche omonucleari formate da atomi del 5° gruppo (A) della Tavola periodica; esse hanno una configurazione del tipo visto per la molecola N2 dell’azoto. Il legame è di tipo σ  e π e non vi sono elettroni disaccoppiati. Ad esempio, la molecola P2 di fosforo ha gli strati K ed L pieni, mentre il legame si stabilisce con gli orbitali molecolari (σ 3p)2  e (π3py = π3pz)4 .

         Infine, le molecole biatomiche omonucleari degli alogeni, come Cl,Br2 , I2  (Gruppo 7A della Tavola periodica), hanno configurazioni elettroniche del tipo di quella della molecola F2  di fluoro (si veda la Tavola 6). Il legame è di tipo σ e le molecole risultano diamagnetiche.

1 – Molecole biatomiche eteronucleari trattate con il metodo O.M.

Quando si ha a che fare con molecole biatomiche eteronucleari, molecole formate da due atomi di due elementi diversi (come, ad esempio, acido fluoridrico HF, acido cloridrico HCl, monossido di carbonio CO, ossido di azoto NO, idruro di litio LiH, … ), si può ancora applicare il metodo O.M. nell’approssimazione L.C.A.O. con alcune avvertenze. Innanzitutto, quando si fa la combinazione lineare degli orbitali atomici (L.C.A.O.) tra l’orbitale  Ψ   dell’atomo A e  l’orbitale  ΨB dell’atomo B per ottenere l’orbitale molecolare  Ψ :

  Ψ =  Ψ + k ΨB  

il k non assume più i valori ± 1, che abbiamo visto assumere nel caso di molecole biatomiche omonucleari. Questa volta occorrerà farsi i conti di volta in volta, a seconda di quali sono gli orbitali atomici in giuoco. Infatti, mentre nel caso omonucleare gli orbitali atomici  Ψ e  ΨB  erano sempre dello stesso tipo (o 1s, o 2s, o 2px , … ), ora  Ψ  sarà generalmente differente da  ΨB (ad esempio: il primo 1s ed il secondo 2p).(1) Si avranno comunque due valori di k, uno del quali relativo ad un orbitale molecolare legante e l’altro ad un orbitale molecolare antilegante. Per rendere conto di ciò è conveniente a volte indicare la relazione precedente nel modo seguente:

Ψ =  k1Ψ + k2ΨB  

là dove il rapporto k2/k1 fornisce il k precedentemente introdotto.

        Valgono invece le altre condizioni e cioè che:

1)  Ψ A e ΨB debbono avere energie dello stesso ordine di grandezza;

2)  l’orbitale  Ψ  abbia la massima sovrapposizione con ΨB;

3) gli orbitali  Ψ e  ΨB   abbiano una stessa simmetria rispetto all’asse della molecola.

Con queste condizioni è facile stabilire quali sono gli orbitali atomici Ψ e  ΨB che vanno a formare l’orbitale molecolare Ψ. (2)

         Vale ancora la classificazione in orbitali molecolari leganti ed antileganti ed in generale risulta (Mulliken, 1932):(3)

(k)z σ <(k)yσ < zσ < wπ = wπ < yσ <  xσ < vπ = vπ < uσ ;

non si dovrà invece più considerare la classificazione delle funzioni d’onda in simmetriche ed antisimmetriche poiché ora la molecola, formata da orbitali atomici differenti, non avrà più un centro di simmetria. C’è infine da notare che, a seguito della diversità della carica posseduta dai due nuclei dei due atomi che vanno a formare la molecola, i livelli energetici (o orbitali) dello stesso tipo avranno energie differenti nei due atomi (ad esempio: il livello 1s dell’idrogeno ha energia differente dal livello 1s del fluoro).

         Possiamo ora passare a descrivere la formazione di qualcuna di queste molecole.

HF – Molecola di acido fluoridrico.

Gli atomi di idrogeno e fluoro hanno rispettivamente le seguenti configurazioni:

          H [(1s)]                      ;                     F [(1s2)(2s2)(2px)(2py2)(2pz2)].

Gli elettroni che si trovano negli orbitali 1s e 2s del fluoro non entrano a far parte del legame e restano nella situazione di orbitali atomici del fluoro. Negli orbitali 2p vi sono invece 5 elettroni e quindi uno di essi risulterà disaccoppiato (nella configurazione del fluoro che abbiamo dato è l’orbitale 2px che risulta privo di un elettrone; ma era indifferente considerare che l’elettrone mancasse al 2py o al 2zp). L’aver scelto l’orbitale 2px  privo di un elettrone significa che è proprio questo orbitale che va a combinarsi in orbitale molecolare con un orbitale atomico 1s dell’idrogeno. E proprio perché abbiamo scelto il 2px  sarà* necessario che l’asse della molecola (che unisce il nucleo dell’atomo di idrogeno con quello di fluoro) si trovi lungo l’asse x in modo da rispettare, per una data distanza tra i nuclei, la regola della massima sovrapposizione (figura 18).(4) La sovrapposizione tra gli orbitali atomici 1s dell’idrogeno e 2px  del fluoro (il discorso per il 2pz  è esattamente identico) avrebbe originato la situazione di figura 19. Come si può vedere da un confronto con  la figura 18a, risulta una sovrapposizione (zona tratteggiata) minore ed inoltre, mentre nel caso della figura 18 si ha sovrapposizione di parti di orbitale con lo stesso segno, ora si ha a che fare con una sovrapposizione con parti di orbitale che hanno segno opposto e questa sovrapposizione risulta perfettamente equilibrata di modo che i due

  Figura 18

Figura 19

contributi si annullano vicendevolmente.

        In definitiva anche gli orbitali 2py  e 2pz  rimangono come orbitali atomici e la configurazione della molecola sarà:

H[(1s)] + F[(ls2)(2s2)(2px)(2py2)(2pz2)]  =  HF[K(2s2)(xσ)2(2py2)(2pz2)].

L’orbitale molecolare cui si deve ti legame è quindi di tipo σ (5) e, per quanto detto in apertura del paragrafo, sarà dato da:

  y (σ 2px)  =  k1(1s) + k2 Ψ (2px).

Poiché poi, elaborando le misure sperimentali,(6) si trova che k2 è maggiore di k1 e, che è lo stesso, k = k2 /k1  è maggiore di uno, ciò vorrà dire che il contributo relativo all’orbitale molecolare dell’orbitale atomico 2px è superiore al contributo relativo fornito dall’orbi tale atomico 1s. La ragione di ciò risiede nel fatto che i due orbitali atomici che si uniscono per formare l’orbitale molecolare hanno energie diverse risultando, in questo caso, superiore l’energia del 2px  del fluoro di quella dell’orbitale 1s dell’idrogeno. Ed in definitiva, a seguito del fatto che k2  > k1 , i due elettroni che prendono parte al legame tenderanno a trovarsi per la maggior parte del loro tempo più vicini al nucleo del fluoro (la densità di carica della nube elettronica sarà maggiore vicino al fluoro che non all’idrogeno) che fornisce un orbitale di valenza più stabile di quello fornito dall’idrogeno. Ciò si può anche dire affermando che l’atomo di fluoro è più elettronegativo(7) di quello dell’idrogeno. I due coefficienti k1  e k2 , legati da k = k2 /k1 , sono quindi molto importanti poiché, in definitiva, si forniscono il grado di polarità di una molecola (la molecola avrà un carattere ionico parziale).

*****

        Con m meccanismo del tutto simile a quello ora visto per l’acido fluoridrico, formano molecole tutti i composti dell’idrogeno con gli alogeni (cloro, bromo, iodio, … ). Vediamo rapidamente l’esempio dell’acido cloridrico (HCl).  

HCl – molecola di acido cloridrico.

        Gli atomi di idrogeno e cloro hanno le seguenti configurazioni:

H[(1s)]                                ;                  Cl [(1s2)(2s2)(2px2)(2py2)(2pz2)(3s2)(3px)(3py2)(3pz2)].

Gli elettroni del cloro che si trovano sugli orbitali 1s (strato K), 2s, 2p, 2py, 2pz  (strato L) non entrano a far parte del legame e restano nella situazione di orbitali atomici del cloro. L’orbitale 3px del cloro è privo di un elettrone e quindi sarà questo l’orbitale atomico che andrà a formare, con l’orbitale atomico 1s dell’idrogeno, l’orbitale molecolare legante di tipo  s. La configurazione elettronica della molecola HCl sarà quindi:

H[(1s)] + Cl [(1s2)(2s2)(2px2)(2py2)(2pz2)(3s2)(3px)(3py2)(3pz2)]   =   HCl [KL(3s2)(mxs)2(3py2)(3pz2)]

Anche qui, poiché risulta k2  > k1 si avrà che il contributo relativo dell’orbitale atomico 3px  all’orbitale molecolare mx  è superiore al contributo relativo fornito dall’orbitale atomico 1s. E poiché k2 > k1 , i due elettroni che prendono parte al legame tenderanno a stare più vicini all’atomo di cloro che non all’atomo di idrogeno. Ciò vuol dire che l’atomo di cloro è più elettronegativo di quello di idrogeno e che la molecola ha caratteristiche polari.

LiH – molecola di idruro di litio.

        Il litio ha tre elettroni:

Li[(1s2)(2s)]

ma, poiché l’orbitale 2s ha un’energia che è molto vicina a quelle degli orbitali 2p, sono orbitali di valenza sia il 2s che i 2p.(8)  Anche qui però si può procedere con buona approssimazione considerando che la molecola LiH nasca dalla sovrapposizione dell’orbitale 1s dell’idrogeno con il 2s del litio (il livello 1s del litio risulta infatti più stabile del livelli 2p) come mostrato in figura 20. Il legame risulta quindi di tipo s e la configurazione elettronica di LiH sarà:

Figura 20

H[(ls)] +  Li[(1s2)(2s)]   =   LiH[K(zs)2].

Poiché poi, in questo caso, risulta k1  > k2  e cioè k < 1, i due elettroni che formano il legame verranno a trovarsi più vicini all’atomo di idrogeno che non all’atomo di litio (carattere ionico parziale della molecola che ha caratteristiche polari). L’idrogeno risulta quindi più elettronegativo del litio.

CO — molecola di monossido di carbonio.

        La struttura di questa molecola ha fatto molto discutere, a partire da Mulliken (1932) fino a Sahni (1953).

        Le configurazioni elettroniche degli atomi di carbonio e di ossigeno sono rispettivamente:

  C[(1s2)(2s2)(2px)(2py)]       ;   O[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz2)]

Come si vede, sia nell’uno che nell’altro atomo vi sono due orbitali da completare e precisamente i 2px ed i 2py ; inoltre al 2pz  dell’ossigeno, che è completo, corrisponde un 2pz  del carbonio che è vuoto. In accordo con l’elaborazione di Mulliken, la molecola CO avrà la seguente configurazione:

C[(1s2)(2s2)(2px)(2py)]  +   O[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz2)]  =  CO[KK(zσ)2(yσ)2(xσ)2(wπ)4(9)

Gli orbitali leganti sono zσ, xσ e wπ; sono cioè in numero di 4, mentre si ha un solo orbitale antilegante, lo yσ. In definitiva si ha a che fare con un triplo legame; uno di tipo σ e due di tipo π. La situazione secondo Mulliken è analoga a quella che si presenta nella molecola N2 di azoto.(10) Ma proprio da questa analogia sorge una difficoltà: infatti, ionizzando una molecola N2 di azoto per ottenere N2+ , si ha una diminuzione dell’energia di legame, contrariamente a quello che accade ionizzando CO per ottenere CO+  (in questo caso l’energia di legame aumenta).(11)

        Questo fatto può essere compreso solo ammettendo che il legame, doppio nella molecola CO non ionizzata, diventa triplo nella molecola CO ionizzata (contrariamente a quanto avviene per l’azoto).

        Come accordare le due conclusioni ? Come accordare, cioè, il fatto che da una parte risulta un legame triplo e dall’altra un legame doppio ?

        Secondo Long e Walsh (1947) è possibile pensare che quando C ed O si avvicinano per formare la molecola, mentre gli orbitali atomici 1s di ambedue rimangono orbitali atomici e mentre gli orbitali atomici 2s di ambedue origineranno gli orbitali molecolari zσ ed  yσ (rispettivamente legante ed antilegante), l’orbitale 2pz  dell’ossigeno, che risulta pieno, resterà prevalentemente come orbitale atomico dell’ossigeno, interagendo però debolmente con l’orbitale 2pz  del carbonio che risulta vuoto. Ciò vuol dire che uno degli orbitali molecolari wp avrà essenzialmente un carattere atomico, risultando localizzato principalmente intorno all’ossigeno. Questo tipo di legame, composto da due legami netti e da uno fornito essenzialmente dall’atomo di ossigeno, lo si usa indicare nel modo seguente (doppio legame covalente + un debole legame d’altra natura):

in ogni caso, ancora oggi non abbiamo elementi sufficienti per affermare che quanto qui sostenuto sia esente da dubbi.

        A questo punto resta solo da dire che la molecola CO presenta una polarità praticamente trascurabile (e questo pare in accordo con quanto sostenuto da Long e Walsh).

NO – molecola di ossido di azoto.

        Molto in breve descriviamo la formazione di NO:

K[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz)]   +   O[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz2)]   =  NO[KK(zσ)2(yσ)2(xσ)2(wπ)4(vπ)].

Poiché zσ,  xσ e wp (considerato due volte) sono leganti ed yσ con vπ sono antileganti, l’ordine del legame sarà 2 e 1/2 (si riveda Tavola 6). La molecola è molto stabile (anche se meno di CO e di N2) e la cosa potrebbe sembrare strana per una molecola che ha un elettrone disaccoppiato. In realtà il fatto può essere spiegato semplicemente osservando che l’elettrone singolo non si trova su un orbitale atomico ma su un orbitale molecolare la cui densità di carica è uniformemente distribuita tra i due atomi, piuttosto che essere localizzata più vicino all’uno che all’altro.(12)

        Da ultimo c’è da dire che l’elettrone disaccoppiato è responsabile delle proprietà paramagnetiche che presenta la molecola NO.

2 – Molecole poliatomiche trattate con il metodo L.V.: l’ibridizzazione.

        L’atomo di carbonio ha la seguente configurazione:

C[(1s2)(2s2)(2px)(2py)].

Avendo due orbitali incompleti la valenza del carbonio è 2. Molto spesso però il carbonio risulta tetravalente (come nella molecola CH4 di metano). Come è possibile rendere conto di ciò ? Si può pensare di eccitare l’atomo di carbonio in modo che un elettrone 2s passi nell’orbitale 2pz (originariagieate vuoto). In questo modo il carbonio eccitato viene ad avere la configurazione seguente:

C[(1s2)(2s)(2px)(2py)(2pz)].

e, come si vede, poiché sono ora 4 gli orbitali incompleti, l’atomo è diventato tetravalente; ciascuno dei 4 orbitali può formare un legame: tre di questi legami si formeranno con orbitali di tipo p ed uno con orbitali di tipo s. Per quanto sappiamo, risulterebbe che tre dei legami avrebbero caratteristiche differenti dal quarto(13) ed invece, sperimentalmente, tutti e 4 i legami risultano con le stesse caratteristiche.

        Allo stesso modo per l’atomo di boro:

B[(1s2)(2s2)(2px)]

esso sembrerebbe monovalente dato che ha il solo orbitale 2px  incompleto. In realtà il boro presenta a volte caratteristiche trivalenti, come nella formazione della molecola di trifluoruro di boro (BF3). Per rendere conto di ciò si può operare come visto per il carbonio, eccitando l’atomo di boro:

B[(1s2)(2s)(2px)(2py)].

ed a tre orbitali incompleti corrisponde un atomo trivalente. Si dovrebbero allora avere 2 legami con orbitali di tipo p ed un legame con orbitali di tipo s, i primi due con caratteristiche differenti dal terzo. Ma, sperimentalmente, si è mostrato che i tre legami hanno tutti le stesse caratteristiche.

        Altro esempio è il berillio:

 Be[(1s2)(2s2)];

sembrerebbe che esso non debba legarsi in molecole stabili per comportarsi invece come l’atomo di elio (visto che non ha elettroni disaccoppiati).(14) Invece il berillio presenta un comportamento bivalente formando molecole stabili (come BeO, BeCl2, BeH). Anche qui si può pensare di eccitare l’atomo di berillio per ottenere:

 Be[(1s2)(2s)(2px)]

In questo modo l’atomo è diventato bivalente e può formare due legami: uno con l’orbitale di tipo s ed uno con l’orbitale di tipo p. Si dovrebbe quindi avere un legame con caratteristiche differenti dall’altro e, anche qui sperimentalmente, si mostra invece che le caratteristiche dei due legami sono identiche.

        Di esempi come quelli descritti ve ne sono moltissimi e per rendere conto di essi Pauling (1931) introdusse il concetto di ibridizzazione, nell’ambito dello sviluppo del metodo L.V.

        All’interno del medesimo atomo, alcune volte, occorre non fare più riferimento ad orbitali s distinti da orbitali p (ed in genere bisogna abbandonare qualsiasi distinzione tra orbitali atomici). Occorre invece prendere in considerazione una sorta di mescolamento (o ibridizzazione) tra questi orbitali tale da originare orbitali atomici differenti, appunto, dagli s e p che conosciamo.

        Per quel che riguarda il carbonio e per rendere conto della sua tetravalenza, si deve assumere che avvenga un mescolamento tra un orbitale s e tre orbitali p: da queste mescolamento si originano quattro nuovi orbitali atomici che, con ovvio significato dei simboli, sono chiamati ibridi sp3  (tutti perfettamente equivalenti).

        Per quel che riguarda la trivalenza del boro, si deve ammettere un mescolamento tra un orbitale s e due orbitali p: da questo mescolamento si originano tre nuovi orbitali atomici che sono chiamati ibridi sp2  (tutti perfettamente equivalenti tra di loro).

        Per quel che riguarda la bivalenza del berillio, si deve ammettere un mescolamento tra un orbitale s ed un orbitale p: da questo mescolamento si originano due nuovi orbitali atomici che sono chiamati ibridi sp (tutti perfettamente equivalenti tra di loro).

        Alcune osservazioni vanno subito fatte: vi sono altri tipi di ibridizzazione oltre a quelli qui esemplificati (si veda la Tavola 7); le ibridizzazioni esemplificate non riguardano sole gli atomi specifici che abbiamo preso in considerazione

Tavola 7

(carbonio per l’sp3 , boro per l’sp2 , berillio per l’sp) ma hanno una validità generale; occorre sottolineare che l’ibridizzazione è un fatto atomico che si costruisce prima che si vada a formare la molecola; è molto importaste osservare che l’ibridizzazione degli orbitali atomici non implica un cambiamento dello stato degli elettroni negli atomi ma, piuttosto, una differente forma matematica nella quale gli orbitali atomici vengono descritti; non è più necessario far riferimento agli assi x, y, z.

        Nella figura 21 sono mostrate le forme che assumono le superfici limite di alcuni orbitali ibridi (detti anche orbitali equivalenti): prima l’sp, quindi l’sp2 ed infine l’sp3.

        In definitiva si può dire:

1) l’ibridizzazione consiste nel mescolamento di differenti orbitali atomici ;

2) si possono mescolare solo orbitali atomici di energie simili;

3) il numero di orbitali che si ottengono dopo l’ibridizzazione è uguale al numero di orbitali che si avevano prima;

4) il processo di ibridizzazione riguarda gli orbitali atomici e non gli elettroni: una volta ottenuti gli ibridi, in essi si sistemano gli elettroni in accordo con il principio di Pauli e con tutte le altre regole che conosciamo;

5) una volta ibridizzati gli orbitali atomici, non esistono più gli orbitali di partenza;

6) gli ibridi hanno forma simile tra di loro; le differenze principali riguardano le loro orientazioni nello spazio;

7) all’orientazione spaziale non contribuiscono orbitali atomici di tipo s (che, come sappiamo, hanno simmetria sferica) ma solo gli orbitali atomici che hanno caratteristiche direzionali (come i p, i d, … ). Gli orbitali s, ibridizzandosi con orbitali direzionali, fanno  ingrassare l’orbitale direzionale;

8) se si mescolano tra loro due orbitali direzionali con direzioni lungo l’asse x e lungo l’asse y, si ottengono due ibridi che giacciono sul piano xy; se si mescolano tra loro due orbitali direzionali con direzioni lungo l’asse x e lungo l’asse z, si ottengono due ibridi che giacciono sul piano xz; … ; se si mescola un orbitale s con un orbitale direzionale x si ottengono due ibridi che giacciono sull’asse x; se si mescola un orbitale s con un orbitale direzionale y si ottengono due ibridi che giacciono sull’asse y; … .

Figura 21

Le combinazioni di orbitali atomici indicate con (3) sono date a meno di alcuni fattori

costanti detti di “normalizzazione”. Di questi fattori ne faremo sempre a meno

        Con questi nuovi orbitali atomici, gli ibridi, andiamo a vedere come si può rendere conto di differenti valenze e legami, andando in definitiva a studiare la struttura di qualche molecola poliatomica.

CH4 – molecola di metano (ibridi sp3)

        Gli orbitali atomici che ci interessano sono gli orbitali ibridi sp3 che, come si può vedere dalla figura 21c, hanno la massima densità di carica elettronica in corrispondenza dei vertici del tetraedro ABDE nel quale l’atomo C di carbonio occupa il centro. D’altra parte sappiamo che l’idrogeno è descritto da uno stato 1s. E’ chiaro quindi che avvicinando 4 atomi di idrogeno ad un atomo di carbonio, poiché vale anche qui la regola della massima sovrapposizione,(15)  essi tenderanno a sistemarsi proprio ai vertici del tetraedro ABDE, originando la classica configurazione tetraedrica della molecola CH4  di metano (figura 22):

C[(1s2)(2s2)(2px)(2py)]  +  4H[(1s)]  -> C[(1s2)(2s)(2px)(2py)(2pz)]  + 4H[(1s)]  ->  C[(1s2)(sp3)4]  + 4H[(1s)]  -> CH4

C’è da notare che gli angoli a  tra ogni coppia di assi unenti il nucleo del carbonio con i nuclei di idrogeno (figura 22a), sono tutti uguali e valgono 109° 28′, in perfetto accordo con le misure sperimentali eseguite con metodi spettroscopici.

Figura 22

        Infine occorre ricordare che altri elementi del gruppo del carbonio: come stagno, piombo, silicio e germanio, formano, anch’essi, una struttura tetraedrica intorno all’atomo centrale quando vanno a legarsi con altri elementi in svariati composti, ed inoltre gli angoli di legame risultano sempre di 109° 28′.

H2O – molecola d’acqua  (ibridi sp3)

        La molecola d’acqua è ancora lungi dall’essere compresa con una qualche precisione e si sono fatti vari tentativi per rendere conto del fatto sperimentale che più sfugge ad ogni descrizione teorica. Si è infatti osservato sperimentalmente che questa molecola presenta un angolo di legame di circa 105° (figura 23).

Figura 23

        Utilizzando il metodo O.M. (si veda più oltre) si trova che quest’angolo dovrebbe essere di 90°; utilizzando gli ibridi sp3 quest’angolo diventerebbe di circa 109° che approssima meglio il dato sperimentale (tra le altre vi è poi stata una spiegazione mediante parziale ibridizzazione sp2).

        La configurazione elettronica dell’ossigeno è:

O[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz2)] 

e la prima cosa che può venire in mente riguarda il come sia possibile qui costruire ibridi sp3 .

        Ebbene: si considerano gli orbitali atomici 2s, 2px , 2py , 2pz indipendentemente dagli elettroni che essi contengono e si costruiscono gli ibridi sp3 .Quindi si sistemano gli elettroni: una coppia in un sp3, un’altra coppia su un altro sp3  (queste coppie sono dette solitarie), un singolo elettrone su un sp3  ed un altro singolo sull’ultimo sp3 . Solo allora i due ibridi sp3  che contengono elettroni disaccoppiati, quelli che vanno a formare i due legami di tipo (con lo stesso valore di energia), ad elettroni localizzati, con i due idrogeni (figura 24).

  Figura 24

        Ora, come abbiamo detto quando abbiamo trattato il legame idrogeno, le molecole d’acqua, nel liquido, non sembra si possano considerare isolate: pare che esse esistano in gruppi tenuti insieme, appunto, tramite il legame idrogeno. Questi gruppi sono formati da una molecola d’acqua circondata da altre molecole d’acqua che, quando arrivano a 4 (caso del ghiaccio), sono disposte ai vertici di un tetraedro (figura 25). Nel caso del ghiaccio vi sono allora più strutture 

Figura 25 –  I lobuli ombreggiati sono quelli che contengono coppie di elettroni leganti; gli altri contengono coppie solitarie. Le linee tratteggiate rappresentano il legame idrogeno. Le linee continue e quella tratto-punteggiata descrivono il tetraedro ai cui vertici si incontrane le quattro molecole di acqua che circondano la molecola centrale.

tetraedriche, come quella mostrata in figura 25, impacchettate tra loro in modo da formare una struttura complessiva come quella illustrata nelle figure 26  a e b (in b è mostrata una parte della struttura a da un altro angolo visuale). Come si può vedere la struttura è molto aperta (difficoltà di impacchettare tetraedri) e questo rende conto della bassa densità e quindi 

Figura 26 a

Figura 26 b

del maggiore volume occupato dal ghiaccio rispetto all’acqua.(16)  Nel ghiaccio tutti i possibili legami idrogeno sono utilizzati; al crescere della temperatura sono sempre meno i legami idrogeno in azione e quindi via via va rompendosi la struttura cristallina; quando si ritrova acqua, ancora alcuni legami idrogeno sussistono(17) e questo rende conto del fatto che le molecole d’acqua si trovano in gruppi.  

        Come accennato, un’altra possibilità di spiegare i dati sperimentali per la molecola d’acqua è di considerare una parziale ibridizzazione sp  (figura 21 b). Abbiamo già detto che legando tra loro due orbitali 2p puri (teoria O.M.) si avrebbe un angolo di 90°. Per arrivare ai circa 105° non basta considerare la repulsione tra i nuclei dell’idrogeno, poiché essa porterebbe l’angelo di legame ad un massimo di 95°;(18) bisogna invece ammettere che gli orbitali atomici 2p abbiano una parte di carattere s, bisogna cioè ammettere che si formino degli ibridi parziali sp2 . L’ introduzione di una componente s nei 2p permette una maggiore sovrapposizione e quindi un legame più stabile ed inoltre fornisce un angolo più vicino ai 105° di quanto non lo sia quello che si ricava dall’ibridizzazione sp3 .

NOTE

(1) Si tenga comunque conto che i due orbitali atomici, per formare un orbitale molecelare, debbono avere lo stesso numero quantico m.

(2) Si noti che, per quel che riguardava le molecole biatomiche omonucleari, il soddisfacimento della prima condizione implicava quello delle altre due. Ora invece le cose non stanno più così.

(3) Poiché qui avremo a che fare con combinazioni di orbitali atomici di tipo differente tra loro, ad evitare equivoci, useremo il simbolismo introdotto in nota 9 del precedente paragrafo.

(4) Si avrà sovrapposizione anche tra l’orbitale 1s dell’idrogeno e gli altri del fluoro, ma essa sarà minore. Calcoli più precisi dovrebbero tener conto anche di queste altre sovrapposizioni.

(5) L’orbitale molecolare di figura 18 b è di tipo  poiché  ha una forma analoga agli orbitali molecolari di tipo s  mostrati in figure 14 a e 14 b.

(6) Sperimentalmente si misura il momento di dipolo di una molecola e da esso si risale a k.

(7) L’elettronegatività, lo ricordo, è definita proprio da ciò che abbiamo detto. In modo più semplice si può dire che l’elettronegatività rappresenta il potere di un atomo di una molecola di attrarre elettroni. Si noti che il fluoro è il più elettronegativo tra gli elementi; esso è seguito dall’ossigeno, dal cloro e azoto, dal bromo, dal carbonio e zolfo, … .  

(8) Tra i 2p vi è  però solo il 2px che può dare un contributo al legame molecolare, poiché per i 2py e 2 pz vale quanto detto a proposito della figura 19.

(9) Si ricordi che il livello wπ è doppiamente degenere e quindi in esso possono prendere posto 4 elettroni.

(10) Il procedimento di cercare analogie tra molecole costituite dallo stesso numero di elettroni (isoelettroniche) è stato criticato nel 1947 da Long e Walsh.

(11) Quando detto ha trovato una verifica  in un gran numero di esperienze spettroscopiche.

(12) Pauling (1931), per spiegare la stabilità delle molecole con un numero dispari di elettroni (tra cui, appunto, NO), introdusse un nuovo tipo di legame, quello detto a tre elettroni. Con un metodo diverso si arriva allo stesso risultato che fornisce il metodo O.M.

(13) Gli orbitali di tipo p sono direzionali contrariamente agli orbitali di tipo s; ed i legami che si formano tra orbitali direzionali sonno più forti di quelli localizzati indifferentemente in una qualunque direzione.

(14) E’ indispensabile ricordare la differenza esistente tra livelli energetici e strati di livelli (K, L, M, …); e mentre tra strato e strato vi è una notevole differenza di energia, la differenza di energia esistente tra livello e livello all’interno di un medesimo strato è relativamente picco la. L’elio, in particolare, ha lo strato K pieno; mentre al berillio manca no 6 elettroni per completare lo strato L. All’interno dello strato L, proprio per le piccole differenze di energia esistenti tra i livelli ivi presenti, sono facilmente realizzabili transizioni di elettroni da un livello ad un altro. Ciò non accade per transizioni dallo strato K allo strato L (caso dell’elio).

(15) Si osservi che la sovrapposizione per un orbitale ibrido è sempre maggiore di quanto non accada per orbitali di tipo s o p puri.

(16) Le forme cristalline in cui può esistere il ghiaccio sono diverse (come hanno mostrato studi condotti sotto la direzione di Bridgmann e lavori di Lonsdale del 1958). Tutte le forme cristalline del ghiacci®o sono più dense dell’acqua, tranne il ghiaccio I che è meno denso proprio perché ha la struttura aperta (esagonale) mostrata in figura 26. A temperatura di – 80 °C il ghiaccio cristallizza nella forma cubica, come il diamante (si veda più avanti). E’ proprio il legame idrogeno che favorisce la struttura aperta del ghiaccio I. Quando si ha una prevalenza di questo legame vuol dire che le molecole sono disposte in modo tale da formare un cristallo con ampi spazi vuoti. Una diversa orientazione delle molecole non permetterebbe l’esistenza del legame idrogeno.

(17) Ancora a 40 °C vi sono circa la metà dei legami idrogeno possibili che ciascuna molecola d’acqua utilizza ancora (e ciò è in accordo con il fatto, sostenuto nel 1933 da Bernal e Fowler, che l’acqua manterrebbe una struttura a legami idrogeno simile a quella del ghiaccio).

(18) Come hanno mostrato Heath e Linnett nel 1948.

1 – Molecole poliatomiche trattate con il metodo L.V.: l’ibridizzazione (seconda parte)

BH3 – molecola di borano (1)    (ibridi sp2)

Come abbiamo già visto, la molecola del boro può essere mutata mediante eccitazione:

  B[(1s2)(2s2)(2px)]    ->   B[(1s2)(2s)(2px)(2py)]   ->    B[(1s2)(2sp2)3]

in tal modo si ottengono tre ibridi sp2  e  l’atomo acquista caratteristiche di trivalenza. Risulta semplice quindi combinare l’atomo di boro con i suoi tre ibridi sp2 , ed i tre atomi di idrogeno (tenendo sempre conto della regola della massima sovrapposizione). Si ottiene così quanto mostrato in figura 27 (la a per una data orientazione degli assi e la b per una diversa orientazione). Il fatto poi che i legami formino tra loro angoli di 120° è confermato dalle misure sperimentali.

Figura 27

                                                             (a) I legami BH1, BH2 e BH3 si trovano sul piano xy.

                                                             (b) I legami BH1, BH2 e BH3 si trovano sul piano xy.

BF3 – molecola di trifluoruro di boro  (ibridi sp2)

         Nella discussione precedente abbiamo visto che per il boro si ha:

B[(1s2)(2sp2)3]

II fluoro ha invece la seguente configurazione elettronica (si è scelto il 2px  parzialmente pieno, ma si poteva indifferentemente scegliere il 2py o il 2pz):

F[(1s2)(2s2)(2px)(2py2)(2pz2)]   

e risulta quindi monovalente.

         Con uno studio simile a quello fatto per la molecola di borano, possiamo arrivare a costruirci la molecola di trifluoruro di boro. I tre ibridi sp2 del boro si combineranno con i tre orbitali atomici 2px  di tre atomi di fluoro in tre legami di tipo s, come mostrato in figura 28 (nella quale, come sempre, non abbiamo riportato gli altri orbitali non interessati al legame).(2)  In questo modo si saturano le tre valenze del boro e tutto sembra a posto. Ma qui, ricordando

                        Figura 28 – Gli assi X, Y, Z, sono relativi al boro gli orbitali di tipo p del fluoro sono i 2px ; i legami si   trovano sul piano XY del boro; gli orbitali non  ombreggiati sono i 2pz del fluoro ed il 2pz del boro.   

                                            

quanto abbiamo discusso a proposito della teoria O.M., c’è la possibilità di un ulteriore legame, anche se più debole: quelle tra gli orbitali 2pz  del boro ed i tre orbitali 2pz dei tre atomi di fluoro (figura 29). Ricordando quanto sappiamo

   Figura 29

sulla risonanza, si può dire che il legame (che sarà di tipo p) risuona tra i tre possibili, fornendo un’energia addizionale al legame stesso. Da quanto detto la molecola BF3 deve risultare molto più stabile della molecola BH3 e questo fatto è in perfetto accordo con le misure sperimentali. Così come è in accordo con i dati sperimentali il fatto che i 4 atomi che formano la molecola sono complanari, con angoli di legame  di 120°.

C2 H4 – molecola di etilene   (ibridi sp2) .

        Ritorniamo ora ad un altro composto del carbonio, l’etilene, che ha molecola C2 H4. I dati sperimentali mostrano che in questa molecola tutti e sei gli atomi che la compongono giacciono su uno stesso piano e che gli angoli di legame sono di circa 120°. L’etilene presenta una struttura come quella mostrata in figura 30 e per spiegarla occorre ragionare

Figura 30

nel modo seguente. Come già sappiamo la configurazione elettronica del carbonio è:

C[(1s2)(2s2)(2px)(2py)]     -> (eccitando)    C[(1s2)(2s)(2px)(2py)(2pz)]   ->   C[(1s2)(sp2)3(2pz)]. 

Come si vede non abbiamo mescolato tutti e quattro gli orbitali 2s, 2px, 2py  e 2pz  per formare quattro ibridi sp3;(3)     abbiamo ibridizzato solo tre orbitali e conseguentemente abbiamo ottenuto tre ibridi sp2 e ci è rimasto un orbitale atomico puro 2pz . E questo proprio per rendere cento dei fatti sperimentali, come cercheremo di mostrare.

        Dalla figura 30 risulta che ciascun carbonio è tetravalente e che ogni carbonio, oltre a legarsi con un legame semplice con un idrogeno, si lega all’altro carbonio con un legame doppio.(4)  I due atomi di carbonio possono allora venir separatamente descritti come in figura 31a.. Quando sono avvicinati (figura 31b) originano la struttura di figura 31c. Ed allora, oltre al legame di tipo s , che ha luogo direttamente tra i due atomi di carbonio per sovrapposizione

Figura 31

  di due ibridi sp2  (si veda la figura 32),  si ha a che fare anche con un legame  p,(5) che conosciamo dalla teoria

 Figura 32

dell’orbitale molecolare (si noti che il piano della molecola, il suo scheletro, è, per l’orbitale p, un piano nodale). A questo proposito è importante ribadire quanto già detto: da un certo punto in poi, ed in particolare per le molecole poliatomiche, non c’è più distinzione tra la teoria O.M. e la teoria L.V.  

        Nella figura 32 sono illustrati: i 4 legami s dei 4 ibridi sp2 del carbonio con i 4 orbitali atomici 1s dell’idrogeno; l’unico legame tra i due ibridi sp2  rimanenti dei due atomi di carbonio (in figura non è riportato il legame p).

C6H6 – molecola di benzene   (ibridi sp2).

        Sperimentalmente la molecola di benzene si presenta come un esagono regolare con angoli di legame di 120° (figura 33a). Dobbiamo quindi far ricorso agli ibridi sp2 del carbonio per costruire i legami s che costituiscono lo

  Figura 33

scheletro della molecola (figura 33b). Come si può vedere dalla figura si hanno 12 legami di tipo s che ci rendono ben conto della geometria della molecola osservata sperimentalmente. Bisogna ora prendere in considerazione i 6 orbitali atomici del carbonio di tipo 2pz che risultano perpendicolari al piano della figura 33. Indicando lo scheletro della molecola con un esagono, la situazione iniziale è mostrata in figura 34 (per brevità gli orbitali atomici 2pz sono stati

Figura 34

indicati con z1 , z2 , … ). Ora, su ciascun orbitale 2pz  vi è un solo elettrone, di conseguenza, nella molecola, potranno formarsi tre legami molecolari p localizzati, ciascuno legando una coppia di elettroni. Ma quali orbitali atomici 2pz  saranno, a coppie, interessati a questi legami ? Bisognerà tener conto di tutte le possibilità e quindi tener conto della risonanza tra le diverse strutture. Tutte le 5 possibilità di legame p, a coppie distinte di 2pz, sono riportate in figura 35.(6)

                              (a)                            (b)                          (c)                             (d)                            (e)

Figura 35

Si tratta allora di costruirsi una funzione d’onda che sia combinazione lineare di tutte le 5 strutture possibili; questa funzione d’onda è:

y =  k1 ( y yb )  + ky yd + ye )  

dove k1, e k2 sono due costanti da determinarsi e  y   e  yb sono le due strutture che compaiono in figura 35 a e b (strutture di Kekulé), mentre  y yd e y e   sono le tre strutture che compaiono in figura 35 c, d, e (strutture di Dewar). Si osservi che ragioni di simmetria fanno ammettere che le strutture di Kekulé e di Dewar hanno uguale peso nella costruzione della  y .(7)   

        E da notare che è necessario costruirsi questa funzione d’onda, combinazione lineare di varie strutture, per rendere conto dei dati sperimentali che danno la molecola di benzene come più stabile di quello che sarebbe se si dovessero considerare solo sei legami semplici s tra atomi di carbonio e tre legami p ancora tra gli atomi di carbonio. Il valore addizionale dell’energia di legame che rende più stabile la molecola è fornito proprio dalla risonanza tra le diverse strutture, ognuna delle quali fornisce un proprio contributo a seconda del peso che ha nella funzione d’onda y .

BeH2 – molecola idruro di berillio(8)       (ibridi sp)

        II berillio ha la seguente configurazione elettronica:

 Be[(1s2)(2s2)]

Eccitando opportunamente si ha:

  Be[(1s2)(2s2)]   -> (eccitando)      Be[(1s2)(2s)(2px)]    ->   Be[(1s2)(sp)2].

Sono allora i due ibridi diagonali sp (si veda la figura 21a) quelli che vanno a formare legami molecolari di tipo s con gli orbitali atomici 1s dell’idrogeno costruendo così la molecola di idruro di berillio (figura 36).

Figura 36

Come si vede la molecola presenta una geometria lineare, in perfetto accordo con i dati sperimentali. Il fatto poi che gli ibridi sp siano più allungati sull’asse x di quanto non lo fossero gli originali orbitali atomici 2px mostra un’altra possibile interpretazione del principio di Pauli: due elettroni con spin paralleli tendono a stare il più lontano possibile tra di loro.

C2H2 – molecola di acetilene         (ibridi sp).

        La molecola di acetilene, un altro importante composto del carbonio, risulta sperimentalmente lineare. Per rendere conto di ciò occorre ammettere che non si formino né ibridi sp3  né ibridi sp2  (sono solo gli ibridi sp che forniscono una perfetta simmetria intorno all’asse di legame e che, originando legami s, permettono la libera rotazione degli atomi costituenti la molecola intorno all’asse di legame). Inoltre la formula di struttura della molecola dovrà essere:

  H —— CC——-H

dove ogni carbonio si lega con legame triplo con l’altro carbonio e con legame semplice con un atomo di idrogeno. In definitiva il carbonio risulta, in questa molecola, tetravalente e la configurazione elettronica che dobbiamo scegliere per esso è la seguente:

  C[(1s2)(2s2)(2px)(2py)]    -> (eccitando)   C[(1s2)(2s)(2px)(2py)(2pz)]    ->    C[(1s2)(sp)2(2py)(2pz)]

Gli ibridi sp legheranno tra loro i due atomi di carbonio e questi ultimi con gli idrogeni mediante tre legami semplici s (figura 37); mentre gli orbitali atomici 2py  dei due atomi di carbonio formeranno un orbitale molecolare p,

Figura 37 – Gli orbitali atomici non ombreggiati sono i 2py ed i 2pz dei due atomi di carbonio prima che si combinino per formare due orbitali molecolari p.

 analogamente ai due orbitali atomici 2pz (figura 38).

Figura 38

        Ed in ultima analisi la molecola ha una simmetria cilindrica intorno all’asse di legame (nel nostro caso l’asse x). I due atomi di carbonio sono legati tra loro con tre legami, uno semplice di tipo s e due di tipo p; se si aggiunge a questi l’ulteriore legame s che ogni atomo di carbonio ha con quello dell’idrogeno, si vede subito che è ben spiegata la tetravalenza del carbonio.

        La molecola in oggetto ha una elevata energia di legame (più elevata dell’etilene e del metano) e questo fatto sembra confermare che gli ibridi sp si sovrappongono di più di quanto non facciano gli sp2  e gli sp3 ,con la conseguenza che ai legami sp corrisponde una maggiore energia, appunto, di legame.

CO2  – molecola di anidride carbonica       (ibridi sp).

        La configurazione elettronica del carbonio, nel caso si debbano considerare ibridi digonali sp, è:

  C[(1s2)(sp)2(2py)(2pz)] 

mentre per l’ossigeno possiamo dare, ad esempio, le due possibili seguenti:

 O[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz2)]            ;                 O[(1s2)(2s2)(2px)(2py2)(2pz)]

Per costruire la molecola si può pensare che i due ibridi sp del carbonio si leghino, lungo l’asse x, ciascuno con uno degli orbitali 2px  dei due atomi di ossigeno (e questo fornisce le scheletro della molecola – mostrato in figura 39 – che, in accordo con i dati sperimentali, è lineare come del resto l’intera molecola). Consideriamo ora questo scheletro che,

Figura 39 – La figura 39b non è ancora la formula di struttura ma solo lo scheletro della molecola.

come si vede dalla figura 39, è costituito da due legami semplici di tipo s; sovrapponiamo allo scheletro gli orbitali di tipo 2p, degli ossigeni e del carbonio, che ancora non abbiamo preso in considerazione (naturalmente non ci occupiamo degli orbitali 1s e 2s degli ossigeni e dell’1s del carbonio): l’atomo di carbonio ha due orbitali, 2py  e 2pz , ambedue con elettroni disaccoppiati; gli atomi di ossigeno hanno  un orbitale 2py  (o 2pz ) completamente pieno ed un orbitale 2pz  (o 2py ) con un solo elettrone. Riportiamo questa situazione al di sopra dello scheletro della molecola disegnando a tratto continuo gli orbitali pieni e tratteggiati quelli con un solo elettrone (figura 40). Osservando la figura si può vedere che abbiamo disegnato una delle due situazioni possibili. In figura, il primo ossigeno alla sinistra ha l’orbitale 2py  pieno ed

 Figura 40

 il 2pz  semipieno, mentre l’altro ossigeno ha l’orbitale 2pz  pieno ed il 2py  semipieno. L’altra situazione possibile prevederebbe l’eventualità inversa. Bisognerà pertanto tenere conto della risonanza tra queste due possibili strutture.

        In ogni caso, riferendoci alla situazione di figura 40, mentre il 2pz del primo ossigeno forma un legame p con il 2pz del carbonio, il 2py del secondo ossigeno forma un altro legame p con il 2py  del carbonio (l’altra situazione è la simmetrica di quella descritta, tenendo in conto che ambedue portano alla stessa situazione  energetica e pertanto, nella funzione d’onda che descrive la molecola CO2 , le due situazioni avranno uguale peso).

        La formula di struttura dell’anidride carbonica sarà allora quella mostrata in figura 41a. A questo punto però vi

  Figura 41

sono altre due possibili strutture da dover considerare (figura 41 b e c) e naturalmente un calcolo più completo dovrebbe prevedere la risonanza tra queste ultime tre strutture.

NOTE

(1) E’ una molecola che si osserva solo in particolari condizioni, quando si frammenta la molecola B2H6 di diborano.

(2) Si noti che gli assi X, Y, Z del boro non devono necessariamente avere le stesse orientazioni degli assi x, y, z del fluoro.

(3) Si deve scartare il fatto che si formino 4 ibridi sp3  perché in questo caso la molecola non sarebbe più piana e perché non sarebbe rispettata la regola della massima sovrapposizione. Questa teoria fu proposta da Slater e Pauling nel 1931; quella che illustriamo nel testo fu proposta da Huckel nel 1930 e sviluppata da Penney nel 1934.

(4) Quando si parla di legame doppio si intende un legame di tipo s ed un legame di tipo p. Altrimenti, se ci si vuol riferire a due legami di tipo s si parla di due legami semplici.

Si noti che sperimentalmente si osserva che, nella molecola di acetilene, i due frammenti molecolari CH2 non possono ruotare l’uno rispetto all’altro, come accadrebbe se si avesse a che fare con un legame semplice di tipo s ; questo è uno dei fatti che induce a pensare all’esistenza di un altro tipo di legame, quello p .

(5) Gli orbitali p di cui si tratta, si trovano localizzati tra i due atomi di carbonio (questa precisazione è utile per quanto vedremo più avanti a proposito di orbitali delocalizzati.

Si ricordi che un legame p ha energia minore di un legame s.

(6) II fatto che le possibili strutture sono 5 e che tutte le altre si possono far risalire a queste 5, fu mostrato nel 1935 da Van  Vleck e Sherman. Riguardo poi le 5 strutture riportate, le prime due furono proposte da Kekulé nel 1865 e le ultime tre da Dewar, che per un poco di tempo fu suo allievo, qualche anno dopo.

(7) Anche se, in realtà, è stato mostrato che ogni struttura di Kekulé ha un peso del 39%  mentre ogni struttura di Dewar ha un peso del 7%, fatto che indica la maggiore importanza delle strutture di Kekulé rispetto a quelle di Dewar (relativamente al contributo fornito all’energia di legame della molecola).

(8) L’idrogeno molecolare reagisce con il berillio solo ad alte temperature, formando la molecola BeH2.

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