Fisicamente

di Roberto Renzetti

1 – Molecole poliatomiche trattate con il metodo O.M.: orbitali molecolari localizzati e delocalizzati

        Fino ad ora, in tutte le molecole delle quali ci siamo occupati, abbiamo fatto esplicito riferimento ad un tipo di legame che prevedeva la localizzazione di una coppia di elettroni, e quindi dell’orbitale molecolare che li rappresentava, in una zona bea precisa di spazio, compresa al massimo tra due nuclei. Più in generale, elettroni che siano confinati in un orbitale atomico di un atomo o nella regione di legame tra due atomi in un orbitale molecolare (soprattutto negli orbitali di tipo  più volte incontrati), originano orbitali localizzati.

        La teoria L.V. usa esclusivamente di orbitali localizzati oltre al fondamentale concetto di risonanza(1) al quale, come abbiamo visto, corrisponde una quantità di energia di legame dipendente dal numero di strutture tra le quali la molecola risuona.

        Anche la teoria O.M. si serve di orbitali molecolari localizzati, ed anzi quando ciò è possibile è preferibile, ma spesso si ha a che fare con sistemi per i quali è difficile mettere insieme una coppia di elettroni in un orbitale molecolare unico e quindi localizzato. In questo caso si deve introdurre il concetto di orbitali (molecolari) delocalizzati, l’analogo nella teoria O.M. di ciò che rappresenta la risonanza nella teoria L.V. (come dovrebbe essere ormai chiaro la teoria O.M. non si serve della risonanza). Quando un orbitale molecolare non è più un semplice orbitale molecolare, così come lo abbiamo descritto nelle pagine precedenti, ma è il risultato di una mescolanza tra orbitali molecolari ed atomici(2) allora esso diventa un orbitale molecolare delocalizzato.

        E’ chiaro da quanto appena eletto che su un orbitale delocalizzato vi possono essere più di due elettroni e, poiché questo orbitale è sempre il risultato del legame che si forma tra più di due atomi, esso sarà un orbitale che interessa l’intera molecola, estendendosi al di sopra (e al di sotto) di tutti i nuclei che ne fanno parte. Così intendendo le cose, non avrà più senso dire che una coppia di elettroni è localizzata tra due nuclei; poiché l’orbitale delocalizzato si estende su tutti i nuclei, gli elettroni che in esso si trovano possono essere situati in qualunque zona dell’orbitale (che avrà simmetria di tipo p, con i nuclei giacenti nel piano nodale), conseguentemente  in qualsiasi zona della molecola (all’interno dell’orbitale) ed in definitiva sono liberi di muoversi in tutta la molecola (all’interno dell’orbitale). A questo libero movimento degli elettroni nell’orbitale vi è una sola limitazione ed è ancora dovuta al principio di Pauli: nelle vicinanze di un nucleo, su un dato livello energetico di quell’atomo, non possono esservi più di due elettroni e questo fatto limita le possibili posizioni degli elettroni nell’intera molecola.

        E’ interessante osservare che alla delocalizzazione degli orbitali corrisponde un’energia di legame, detta energia di delocalizzazione, che, facendosi i conti, ha lo stesso valore dell’energia di risonanza della teoria L.V.

        Alcune volte, anche nel caso di molecole poliatomiche, sarà possibile darne una descrizione con la teoria O.M. utilizzando orbitali molecolari localizzati; altre volte ciò è praticamente impossibile, come nel caso degli stati eccitati di molecole contenenti non più di un doppio legame ed in quello delle molecole aromatiche (ad esempio: il benzene C6H6) e coniugate (3) (ad esempio: il butadiene C4H6), e bisognerà ricorrere agli O.M. delocalizzati.

        Di seguito vedremo degli esempi di un caso e dell’altro, trattando di varie molecole poliatomiche (già trattate con il metodo L.V.: proprio per porre in evidenza le differenze di trattazione tra i due metodi), e dagli esempi risulterà anche più chiaro quanto abbiamo fin qui detto a proposito di O.M. localizzati e delocalizzati.

         Naturalmente si opererà anche qui in approssimazione L.C.A.O.

BeH2 – molecola di idruro di berillio.           (O .M. delocalizzati)

         Questa, semplice molecola poliatomica, che già abbiamo visto essere lineare, ci offrirà lo spunto per vedere come il metodo O.M. vada applicato a molecole con più di due atomi.(4)

         Cominciamo con il ricordare la configurazione elettronica del berillio:

Be[(1s2)(2s2)]   -> (eccitando)      Be[(1s2)(2s)(2px)];   

gli orbitali di valenza del berillio sono quindi il 2s ed il 2px, mentre l’idrogeno ha l’orbitale di valenza 1s. Si tratterà quindi di combinare,   in orbitali molecolari, gli orbitali atomici 2s e 2px del berillio con i   due orbitali atomici 1s dei due idrogeni (che per comodità indichiamo   con Ha ed Hb). Si devono cioè trovare delle funzioni d’onda molecolari che siano opportune combinazioni lineari delle funzioni d’onda atomiche e nel far ciò è molto importante tener conto del segno che le funzioni   d’onda atomiche (o gli orbitali atomici) hanno. Con un disegno possiamo capire meglio: serviamoci quindi di figura 42. La figura 42a mostra, la sovrapposizione dell’orbitale 2s del berillio con gli orbitali 1s

Figura 42

degli idrogeni. Come si può vedere si hanno sempre gli stessi segni per gli orbitali atomici e, conseguentemente, la frazione d’onda molecolare (legante) che rappresenterà questa situazione sarà, a meno di fattori moltiplicativi costanti detti di normalizzazione, la semplice somma  delle singole funzioni d’onda atomiche:

(1)                                             Ψ  (σ2s)=   Ψ Hb (1s)  +  ΨBe (2s) +  Ψ Ha (1s)

La figura 42b mostra la sovrapposizione dell’orbitale 2px del berillio con gli orbitali 1s degli idrogeni. Qui ci troviamo di fronte ad una situazione differente da quella appena vista. Ora il 2px  del berillio ha un lobo positivo ed uno negativo mentre gli 1s degli idrogeni sono sempre positivi. Per poter fare una combinazione lineare di questi orbitali atomici per ottenere un orbitale molecolare legante, occorrerà cambiare segno all’orbitale atomico 1s dell’idrogeno Hb(5) (a sinistra in figura 42b) e, per farlo, basta cambiare segno alla funzione d’onda che lo rappresenta. In questo caso, sempre a meno di fattori moltiplicativi costanti o di fattori di normalizzazione, la funzione d’onda molecolare (l’orbitale molecolare) legante sarà:

(2)                                              Ψ (σ2px)~   Ψ Ha (1s)  +  ΨBe (2px) –  Ψ Hb (1s)

        Con un analogo ragionamento siamo in grado di costruirci gli orbitali molecolari antileganti s*. Si tratta di fare una sovrapposizione come quella mostrata in figura 42, solo che ora occorrerà cambiare i segni degli 1s degli idrogeni rispetto a quelli indicati nella figura 42. Si ha allora:

(3)                                              Ψ (σ*2s)~    – Ψ Hb (1s)  +  ΨBe (2s)   –  Ψ Ha (1s)

(4)                                              Ψ (σ*2px)~   – Ψ Ha (1s)  +  ΨBe (2px) + Ψ Hb (1s)

Ricordando ora quanto abbiamo detto a proposito delle combinazioni lineari è più corretto scrivere le (l), (2) ,(3) e (4) nel modo seguente:

Ψ (σ2s)=         Ψ Be (2s)  +  k1Ha (1s) +  Ψ Hb (1s)]

Ψ (σ2px)~       Ψ Be (2px)  + k2Ha (1s)   –  Ψ Hb (1s)]

   Ψ (σ*2s)~     Ψ Be (2s)   –  k3Ha (1s)   +  Ψ Hb (1s)]

    Ψ (σ*2px)~     Ψ Be (2px)  – k4[ ΨBe (1s)   –   Ψ Hb (1s)]

dove k1 , k2 , k3  e k4  sono, al solito, delle costasti che ci danno indicazioni sul peso relativo degli orbitali atomici di valenza del berillio e dell’ idrogeno nella formazione della molecola; esse vanno determinate a partire dalla condizione che l’energia deve risultare minima, affinché il legame sia stabile. Facendo i conti, che sono al di fuori della nostra portata, si trova che le superfici limite degli orbitali molecolari s e s*, per la molecola di BeH2 , sono quelli riportati in figura 43. Inoltre, poiché risulta che gli orbitali molecolari più stabili sono quelli leganti, i 4 elettroni di valenza della molecola di BeH2  si sistemeranno in essi e, in definitiva, la configurazione elettronica della molecola sarà:

  BeH2[k(s2s)2(s2px)2]

e, come si vede, le due coppie di elettroni che formano il legame sono delocalizzati sui tre atomi che formano la molecola (non c’è modo di localizzare le coppie di elettroni).

Figura 43

CO2  – Molecola di anidride carbonica     (O.M. delocalizzati)

        Ricordiamo le configurazioni elettroniche del carbonio e dell’ossigeno:

  C[(1s2)(2s2)(2px)(2py)]                   ;                    O[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz2)]

  Gli orbitali di valenza del carbonio sono il 2s , il 2px  ed il 2py ; quelli dell’ossigeno sono il 2px , il 2py  ed il 2pz  (avendo trascurato per semplicità il 2s2 ). Come si ricorderà anche questa è una molecola lineare.

       La sovrapposizione degli orbitali 2s e 2px  del carbonio con i due orbitali 2px  dei due ossigeni ci forniranno i legami di tipo s e s*; la sovrapposizione degli orbitali 2py  e 2pz(6)  dei tre atomi ci fornirà i legami di tipo p e p* . Le combinazioni lineari degli orbitali atomici che ci forniscono gli orbitali molecolari saranno allora:(7)

Le combinazioni lineari cosi ottenute sono in numero di 10. Per le prime 8 non c’è altro da fare che la figura che ne rappresenta le superfici limite (figura 44), poiché la formazione degli orbitali molecolari avviene allo stesso modo che abbiamo visto nel caso di BeH2, con la sola differenza che ora sono i 2px degli ossigeni anziché gli 1s degli idrogeni a formare orbitali molecolari  σ e σ*. Le ultime due combinazioni lineari abbisognano invece di una spiegazione.

Figura 44 – Non sono stati disegnati i π2py  e π*2py  perché equivalenti, rispettivamente, ai π2pz  e π*2pz .   

 Discuteremo solo la prima delle due, poiché per l’altra vale un discorso esattamente equivalente, servendoci della figura 45a nella quale sono rappresentati gli orbitali atomici 2pz di ciascuno dei tre atomi che vanno a formare la molecola. La figura corrisponde alla combinazione lineare:

Ψ (π2pz)=     Ψ (2pz)  +  k7[ ΨO (2pza)   –   ΨO (2pzb)]

e, come si può vedere dalla figura, tra i vari 2pz non vi è una sovrapposizione netta a causa del segno di 2pzb che,

                          Figura 45

essendo negativo, non permette che si abbia una Ψ  interamente positiva al di sopra dell’asse x ed interamente negativa al di sotto del medesimo asse. Di conseguenza la cosa va come se non vi fosse alcuna sovrapposizione con l’orbitale 2pz  del carbonio e si dovessero considerare solo i 2pz  degli ossigeni. Rimane allora solo la combinazione 2pza –  2pzb   che equivale a porre Ψ (2pz) = 0  nella relazione precedentemente scritta; e questa combinazione è anch’essa un orbitale molecolare costituito da due orbitali atomici che praticamente non interagiscono tra di loro per la distanza a cui si trovano. E se non c’è interazione, non c’è cambio nel valore dell’energia (si riveda la figura 12) che resta quello che compete agli orbitali atomici dei due ossigeni. In questo modo l’orbitale molecolare risultante non è né legante né antilegante: esso è detto non legante ed indicato ,con il simbolo π°2pz (si veda figura 45b).

        In definitiva, la configurazione elettronica di CO2  è data da:

CO2[KK(2sa2)(2sb2)(σ2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π°2py)2(π°2pz)2],

ed anche qui gli orbitali molecolari risultano completamente delocalizzati. Si deve notare che l’energia di π2py  è la stessa di π2pz, che l’energia di π°2py  è la stessa di π°2pz che come al solito gli altri valori dell’energia sono scritti in successione crescente e che non vi sono elettroni in orbitali antileganti.

BF3 – molecola di trifluoruro di boro        (O.M. delocalizzati)

        Iniziamo con il ricordare che questa molecola ha una struttura piana trigonale e che le configurazioni elettroniche del boro e del fluoro sono:

  B[(1s2)(2s2)(2px)]              ;                 F[(1s2)(2s2)(2px)(2py2)(2pz2)] 

saranno quindi gli orbitali atomici 2s e 2px  del boro a legarsi in orbitali molecolari con gli orbitali atomici 2s e 2px  del fluoro. Ricordiamo anche che, se pure non compaiono nella configurazione elettronica del boro, occorrerà prendere in considerazione anche i suoi orbitali atomici 2py  e 2pz  che, come sappiamo, sono vuoti. Poiché poi abbiamo a che fare con tre atomi di fluoro, ci serviremo dei subindici a, b, c per indicarli. Infine dobbiamo osservare che le coordinate x, y, z per gli orbitali atomici del boro non coincidono con quelle del fluoro (proprio perché la molecola è trigonale piana).

        Fatte queste premesse, iniziamo con il disegnarci queste sovrapposizioni e quindi a costruirci gli orbitali molecolari s, dovuti alla sovrapposizione degli orbitali atomici 2s, 2py  e 2pz  del boro con gli orbitali 2pxa , 2pxb , 2pxc  dei fluori, ed infine i p, dovuti alla sovrapposizione del 2pz  del boro e dei 2py  dei fluori. Nella figura 46 sono riportate:

in (a) le sovrapposizioni del 2s del boro con i 2px dei fluori;

in (b) quelle del 2py del boro con i 2px dei fluori;

in (c) quelle del 2px  del boro con i 2px dei fluori;

in (d) quelle del 2pz  del boro con i 2py  dei fluori;

in (e) ed in (f) due possibili orbitali non leganti che anche in questo caso si producono e che discuteremo tra poco.

Figura 46

        Le funzioni d’onda molecolari, combinazioni lineari delle funzioni d’onda atomiche, che ci rappresentano ordinatamente le situazioni di figura 46, sono:

(Qui, come anche nella fig. 46, compare uno ‘strano’ orbitale molecolare σ2py. Ebbene esso non ha nulla a che vedere con gli orbitali molecolari definiti in figura 14, tanto più che questo tipo di orbitale non esisteva proprio – gli orbitali di tipo  s  potevano essere realizzati solo dalla sovrapposizione di orbitali atomici di tipo s o px -. Gli orbitali molecolari dei quali discutiamo ora (caso di molecole poliatomiche) sono originati da diverse sovrapposizioni tra orbitali atomici di tipo differente ed essi saranno  σ o p, a seconda della forma risultante).

        Non resta ora che dare la configurazione elettronica di BF3:

  BF3[KK(2sa2)(2sb2)(σ2s)2(σ2py)2(σ2px)2(π2pz)2(π°12pz)2(π°22pz)2(2pza2)(2pzb2)(2pzc2)],

  come si vede, vi sono 6 elettroni in orbitali leganti σ e ciò vuol dire che si hanno 3 legami σ; vi sono inoltre due elettroni in un orbitale legante π che formano un legane π che risulta completamente delocalizzato (i due elettroni che formano il legame π appartengono all’intera molecola). Si può rappresentare questo legame π delocalizzato come in figura 47.

Figura 47

H2O – molecola d’acqua   (O.M. delocalizzati)

        Senza entrare in troppi dettagli, si tratterà di costruire delle combinazioni lineari degli orbitali atomici 2s, 2px , 2py  dell’ossigeno con gli 1s degli idrogeni. Nel far questo dovremo tener conto che sperimentalmente l’angolo di legame risulta di circa 105°.

        Le possibili sovrapposizioni (combinazioni lineari) leganti sono mostrate in figura 48. Si deve però tener conto che le ultime due sovrapposizioni, σ2px  e  σ2s  (figura 48b e 48c), avendo la stessa simmetria, si combinano tra di loro in una specie di ibridizzazione per formare un orbitale molecolare fortemente legante (σ2s) ed uno con carattere parzialmente non legante, che chiameremo  σ x. Vi sono poi i due elettroni dell’ossigeno che si trovano sull’orbitale atomico 2pz; ma quest’ultimo non ha alcuna sovrapposizione con gli 1s degli idrogeni e pertanto si dovrà considerare un legame di tipo p non legante e cioè  π°2pz . Infine si avranno gli orbitali molecolari non leganti (che si ottengono dalle

  Figura 48

combinazioni mostrate in figura 48 quando si cambi segno agli ultimi tre termini) anche se su di essi non vi sono elettroni.

         La configurazione elettronica di H2O sarà allora:

 H2O[K(σ2s)2(σ2py)2(sx)2(π°2pz)2],

e, come si vede, si avranno due legami netti di tipo σ. Si deve però osservare che se si avessero solo questi due legami netti l’angolo di legame sarebbe di 90°. E’ proprio l’ulteriore parziale legame (il σx), come hanno mostrato recentemente Pitzer e Cusachs, che fa si che l’angolo di legame tenda ai quasi 105°. Da questa discussione risulta che 6 elettroni sono in orbitali molecolari delocalizzati nell’intera molecola mentre solo due (i π°2pz) risultano localizzati. Infine, questa descrizione è in accordo con le misure spettroscopiche poiché tutti e quattro gli orbitali risultanti hanno energie distinte (nessun orbitale è degenere – si veda figura 49), contrariamente a quanto accadeva nel caso della stessa molecola discussa con il metodo L.V. e mediante ibridizzazione sp (allora si avevano due orbitali molecolari leganti σ equivalenti in energia) e ciò vuol dire che è il metodo L.V. quello in accordo con l’esperienza spettroscopica.

Figura 49 – Si osservi che solo i primi 4 orbitali molecolari risultano pieni; quelli antileganti non contengono elettroni.

H2O – molecola d’acqua         (O.M. localizzati)

            Oltre alla trattazione della molecola d’acqua mediante gli orbitali molecolari delocalizzati, è possibile farne un’altra mediante l’uso degli orbitali molecolari localizzati. In questo caso occorrerà considerare la combinazione lineare degli orbitali atomici 1s degli idrogeni e degli orbitali 2px e 2py  dell’ossigeno. Si può subito procedere ad una approssimazione (per altri versi molto ragionevole) che prevede separatamente la combinazione lineare dell’1s di un idrogeno con il 2px  dell’ossigeno e dell’1s dell’altro idrogeno con il 2py  dell’ossigeno.

        Ricordando però che gli orbitali atomici 2px  e 2py  sono perpendicolari tra di loro ci si dovrebbe aspettare un angolo di legame di 90° (si veda figura 50 a), contrariamente al fatto, che già conosciamo e verificato sperimentalmente, che l’angolo di legame nell’acqua è di circa 105°. Per rendere conto di questa differenza (figura 50 b) si sono ricercate varie spiegazioni, tra le quali:

1) la repulsione elettrostatica tra gli atomi di idrogeno (elettrone-elettrone e protone-protone) che sono legati con l’ossigeno;

2) la repulsione tra i due legami O-H;

3) un particolare intervento delle coppie solitarie di elettroni (si riveda quanto abbiamo detto a proposito della molecola

Figura 50

d’acqua quando la abbiamo trattata con il metodo L.V. mediante gli orbitali ibridi).

         Un ultima cosa resta da dire a proposito della molecola d’acqua, almeno nell’ambito dei nostri scopi, ed è relativa al suo essere polare, al fatto cioè che ad essa si deve assegnare un momento di dipolo (md). Questo momento di dipolo è dovuto alla somma vettoriale del momento di dipolo originato dagli elettroni che formano il legame e del momento di dipolo originato dalle coppie di elettroni solitari. E mentre quest’ultimo è un unico momento di dipolo, l’altro è originato per somma vettoriale dei singoli momenti di dipolo di ciascun legame (si veda la figura 51).

                    Dipoli di legame         Dipolo di coppie solitarie      Dipolo totale

  Figura 51

C6H6 – molecola di benzene       (O.M. delocalizzati )

        La costruzione di questa molecola con la teoria degli orbitali molecolari si fa utilizzando in parte la teoria degli ibridi introdotta nel metodo L.V. ed in parte la teoria degli O.M. delocalizzati.

        I 6 legami carbonio-carbonio ed i 6 legami carbonio-idrogeno si costruiscono esattamente nello stesso modo già discusso nel metodo L.V., mediante gli ibridi sp2  del carbonio e gli orbitali atomici 1s degli idrogeni. Questo procedimento ci fornisce i legami localizzati s che costituiscono lo scheletro della molecola (si riveda la figura 33). Restano ora da considerare i sei orbitali atomici 2pz  dei sei atomi di carbonio (si riveda la figura 34) che ci forniranno i legami delocalizzati di tipo p. In effetti non vi è ragione di considerare una sovrapposizione piuttosto che un’altra di questi orbitali 2pz . Sembra lecito pensare ad una sovrapposizione cumulativa in modo da ottenere orbitali molecolari delocalizzati sull’intera molecola. E, dato che si hanno 6 orbitali atomici, si avranno 6 orbitali molecolari, 3 dei quali leganti e 3 antileganti.  I 6 elettroni disponibili si troveranno sugli orbitali molecolari leganti che sono mostrati nella figura 52. Questi elettroni, liberi di muoversi nell’intera molecola, sono stati chiamati da Lennard-Jones (1937) elettroni mobili e Coulson ha proposto di considerarli come una piccola corrente elettrica che gira intorno all’anello e, poiché 

Figura 52

normalmente vi sono correnti uguali ruotanti in versi opposti, l’effetto totale sarà nullo. Ma si comincia qui a profilare un’analogia tra gli elettroni delocalizzati nel benzene e gli elettroni di conduzione nei metalli: in ambedue i casi una perturbazione elettrica provocata in una parte del sistema si propaga con facilità in altre parti.

        Il fatto poi che gli elettroni abbiano una zona più ampia in cui muoversi fornirà un valore più basso per l’energia totale e quindi una più alta energia di legame rispetto al caso degli orbitali localizzati; si tratta proprio di quell’energia delocalizzazione (Coulson, 1947) che è l’analogo O.M. dell’energia di risonanza L.V.

– La grafite ed il diamante –

        E’ ora interessante almeno un cenno a queste due forme di cristallizzazione del carbonio. E’ istruttivo andare a vedere, per differenza tra grafite e diamante, quale ruolo giocano gli orbitali molecolari delocalizzati.

        Iniziamo con la figura 53 che mostra la differenza tra le due strutture cristalline. Come si vede (figura 53b) la grafite, una delle forme solide nelle quali incontriamo il carbonio, ha una struttura cristallina a celle esagonali. Il

(a)

(b)

(c)

Figura 53

carbonio, tetravalente, si lega ai tre atomi di carbonio che gli giacciono vicini nello stesso piano mediante legami s dovuti ad ibridizzazione trigonale sp . In questo modo si saturano 3 valenze. L’altro legame è dovuto agli orbitali atomici 2pz del carbonio (che risultano perpendicolari al piano di figura 53b). Questo legame è di tipo π ed è completamente delocalizzato su tutto il piano degli esagoni. Ogni stato di esagoni costituisce usa lamina (una gigantesca molecola) che è legata alla lamina sovrapposta e sottoposta da deboli forze di Van der Waals. Si hanno in definitiva tante lamine sovrapposte (figura 53a): all’interno delle lamine vi sono forze intense contrariamente a ciò che avviene tra lamina e lamina. Quest’ultimo fatto spiega bene il potere lubrificante della grafite: sono le lamine che, scorrendo le une sulle altre, originano il fenomeno. Inoltre gli orbitali delocalizzati rendono conto del potere conduttore che questo materiale presenta.

        Nel caso del diamante (figura 53c) quanto ora detto non si verifica poiché si ha cristallizzazione nella struttura tetraedrica a coppie di elettroni localizzati, dovuta ad ibridizzazione tetragonale sp3  che, come sappiamo, non lascia orbitali non mescolati. Questo tipo di cristallizazione, oltre a quante detto, rende conto della grande durezza del diamante e del suo potere isolante.

NOTE

(1) Approfitto dell’occasione per ricordare che se due (o più) sono le possibili strutture che noi utilizziamo per rappresentare una molecola, parlare di risonanza tra queste strutture significa solo dire che nessuna delle strutture rappresenta bene la situazione, la quale invece è meglio descritta dalla sovrapposizione (matematica) di tutte le possibili strutture (che sono solo dei modelli matematici senza alcuna realtà fisica).

(2) Si noti la differenza con gli ibridi: in quel caso si aveva mescolanza tra orbitali atomici e basta. Successi vamente questi nuovi orbitali atomici, gli ibridi, andavano a formare legami con altri orbitali atomici.

(3) Le molecole aromatiche sono quelle i cui atomi componenti sono disposti ad anello chiuso. Si hanno invece molecole coniugate quando in esse sono presenti due doppi legami separati da un legame semplice; ad esempio il butadiene ha la seguente formula di struttura: CH2=CH—CH=CH2 .

(4) Molte delle cose che abbiamo detto nel paragrafo Alcune molecole biatomi che eteronucleari trattate con il metodo O.M. sono ancora perfettamente applicabili. Si vada a rileggere l’introduzione al paragrafo.

(5) Ricordiamo che gli orbitali atomici solo quando hanno lo stesso segno si possono comporre per dare orbitali molecolari leganti (allo scopo si rivedano le figure 13 e 14).

(6) Anche se nel carbonio non figura il 2pz  (poiché privo di elettroni), esso è sempre presente.

(7) Con i subindici a e b abbiamo indicato i due diversi atomi di ossigeno.

(8) Come hanno mostrato Hückel (1937) e Coulson (1941).

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 1 – Confronto tra il metodo L.V. ed il metodo O.M.

Le due teorie che abbiamo appena finito di discutere sono, come si ricorderà, delle teorie approssimate. Nel metodo O.M. gli elettroni hanno completa libertà di muoversi all’interno dell’orbitale molecolare e ciò vuol dire che ciascun elettrone non sente la presenza degli altri elettroni, con la conseguenza che viene completamente trascurata ogni correlazione tra gli elettroni ed in particolare la loro repulsione dovuta a forze coulombiane. Operando in questo modo nella costruzione della funzione d’onda viene ad essere dato un ugual peso ai termini ionici e a quelli covalenti. Nel metodo L.V. viene invece esaltata la correlazione tra gli elettroni e conseguentemente risultano trascurati i termini ionici (la repulsione coulombiana tra gli elettroni fa si che la probabilità che due elettroni, ad esempio nella molecola H2., si trovino contemporaneamente vicini ad uno dei due nuclei è praticamente nulla) rispetto a quelli covalenti.

        Ambedue i metodi danno delle descrizioni qualitative importanti. Essi lasciane a desiderare dal punto di vista quantitativo anche se forniscono valori che sono comunque in buon accordo con i dati che si ricavano dalle misure sperimentali. Ma ciò che è più interessante è che i risultati cui conducono le due teorie sono in accordo tra di loro (almeno nella maggior parte dei casi). Inoltre si è mostrato che se nella teoria O.M. si toglie un poco di peso ai termini ionici e nella teoria L.V. si fornisce un poco di peso agli stessi termini, le due teorie tendono a diventare equivalenti. Per far ciò occorre lavorare con funzioni d’onda più complicate (con un maggior numero di termini) abbandonando il metodo delle combinazioni lineari insieme all’accattivante rappresentazione figurata (o modellistica) del legame chimico.

        Ricordato che per la trattazione di problemi complessi, relativi in particolare a molecole poliatomiche, da un certo punto in poi non vi sono più distinzioni tra le due teorie, occorre dire che nessuna conclusione ricavata mediante una teoria è ritenuta buona se non è confermata anche dall’altra teoria.

2 – Legame metallico

        Andando a guardare la tavola periodica degli elementi, si scopre che la gran parte di essi sono metalli.(1)  Questi, da un punto di vista macroscopico e quando sono puri (cioè formati da una sola specie di atomi), godono di peculiari proprietà tra le quali:

1) buona conducibilità elettrica e termica;

2) elevata densità (ad eccezione dei metalli leggeri e di quelli alcalini);

3) elevati punti di fusione e di ebollizione;

4) molto riflettenti;

5) duttilità e malleabilità;

6) struttura cristallina.

        Soffermiamoci un istante su quest’ultima proprietà.

        Tra le sostanze solide che ci circondano si può iniziare a fare una prima classificazione in sostanze solide cristalline e sostanze solide amorfe (ad esempio: cera e vetro). Di queste ultime non ci occuperemo anche perché ancora oggi vi sono buoni argomenti per non considerarle come sostanze solide ma piuttosto liquide ad elevata densità.

        I solidi cristallini o, in breve, i cristalli sono costituiti da aggregati di atomi o di molecole organizzati tridimensionalmente in strutture ordinate formate dalla ripetizione periodica, sempre tridimensionale, di una particolare struttura base o unitaria. Una classificazione di tutte le possibili stutture unitarie o reticoli cristallini fu realizzata da Bravais nel 1848.(2) Egli individuò 14 reticoli a ciascuno dei quali associò un nome (si veda la figura 54). Ogni cristallo è quindi formato da una delle strutture elementari mostrate in figura (nelle quali i punti rappresentano i singoli atomi degli elementi costituenti il reticolo) ripetuta periodicamente un numero enorme di volte.

(Da Dekker)

        Riguardo poi alle energie di legame(3) misurabili in diversi cristalli è possibile fare un’ulteriore classificazione empirica dei cristalli medesimi come mostrato in Tavola 8.

Tipo di cristallo  Esempi  Proprietà  
CRISTALLI A LEGAME IONICO– Na Cl – KF – LiFAlta energia di legame; bassa conducibilità a basse temperature; conducibilità ionica ad alte temperature; alto punto di fusione; isolanti; duri e fragili.
CRISTALLI A LEGAME COVALENTE (o DI VALENZA)– Diamante – SiCAlta energia di legame; grande durezza; cattiva conducibilità elettrica e termica; punto di fusione elevato; alcuni sono semiconduttori.
CRISTALLI MOLECOLARI (o A LEGAME DI VAN DER WAALS)– A -CH4 – molti cristalli  organiciBassa energia di legame; bassi punti di ebollizione e di fusione; molto compressibili; teneri; cattiva conducibilità elettrica.
CRISTALLI A LEGAME IDROGENO– HF – GhiaccioBassa energia di legame; tendenza a formare gruppi di molte molecole (polimerizzazione).
METALLI– Cu – Fe – Na – AgMedia energia di legame; spesso malleabili; differenti punti di fusione; buoni conduttori di elettricità e di calore.

TAVOLA 8

Oltre a quelli elencati nella Tavola, che possono essere considerati dei casi limite, vi sono svariatissimi casi intermedi dovuti alla combinazione di differenti tipi di legame. Ci si potrà subito rendere conto, proprio da una attenta osservazione della Tavola 8, che i primi quattro tipi di cristalli sono degli aggregati di atomi o molecole tenuti insieme da legami che abbiamo ampiamente discusso nelle pagine precedenti (in particolare un cristallo ionico o un cristallo covalente può essere pensato come una molecola gigante). Sono proprio i metalli (che cristallizzano principalmente nel sistema esagonale 8, cubico a corpo centrato 13 e cubico a facce centrate 14) che non sono invece immediatamente riconducibili a quanto fino ad ora abbiamo studiato. Alcune delle proprietà dei metalli ci fanno certamente capire che in essi vi debbono essere degli elettroni liberi di spostarsi e dotati di grande mobilità e ciò ci porta all’ulteriore conclusione che abbiamo a che fare con legami che debbono essere completamente delocalizzati (poiché siamo in presenza di un gran numero di elettroni tra di loro vicini). E’ un legame con una natura differente da quelli studiati e per ciò stesso assume il nome di legame metallico. E poiché l’aspetto che certamente caratterizza meglio i metalli è la loro buona conducibilità elettrica, i primi approcci alla comprensione della loro struttura vennero proprio da ricercatori che lavoravano essenzialmente nel campo dei fenomeni elettrici.

        Tralasciando i primi tentativi di spiegare la conducibilità dei fili metalliici, dovuti a Fechner (1845) e Weber (1846), bisogna arrivare agli inizi del nostro secolo per avere delle teorie basate su dei fatti sperimentali relativi alla costituzione della materia (ricordiamo che nel 1897 J.J. Thomson aveva scoperto l’elettrone e ne aveva misurato il rapporto tra carica e massa e che negli anni immediatamente successivi, con il contributo di altri innumerevoli sperimentatori, si erano riusciti a confermare e migliorare i primi risultati di J.J. Thomson, oltreché ad arrivare alla misura separata della carica e della massa dell’elettrone).

         Al fisico tedesco P. Drude(4) si deve la prima teoria della costituzione dei metalli per rendere conto del fenomeno della conduzione (1900). Secondo Drude i metalli si possono considerare formati da ioni positivi (si ricordi che il nucleo atomico sarà scoperto da Rutherford nel 1911, a seguito dell’esperienza di Geiger e Mardsen del 1909) immersi in un gas di elettroni (figura 55) e ciò vuol dire che un metallo è come una scatola nella quale vi è un gas di elettroni che sono liberamente in moto (di elettroni liberi ve ne sono in numero dell’ordine di grandezza del numero di atomi costituenti il metallo, e cioè circa 1023  per cm3). Sarebbero questi elettroni, in un modo non meglio precisato (una specie di colla universale, buona cioè per tutti gli atomi degli elementi metallici), a tener uniti gli ioni così da formare il metallo. La

Figura 55

trattazione di Drude si basava sullo studio delle velocità medie degli elettroni all’interno di questa scatola, con alcune ipotesi relative al rallentamento che essi subivano quando urtavano contro il reticolo cristallino. Queste ultime ipotesi erano necessarie per rendere conto della legge di Ohm (1827) che prevede il passaggio di una corrente stazionaria; senza l’ipotesi di interazione degli elettroni con il reticolo si dovrebbe ammettere una corrente che cresce indefinitamente nel tempo, a causa del fatto che un elettrone sottoposto all’azione di un campo elettrico esterno dovrebbe accelerare e quindi aumentare la sua velocità nel tempo.

        Una trattazione più completa ed esauriente di questo modello fu realizzata da H.A. Lorentz, tra il 1904 ed il 1905, il quale introdusse, nella trattazione del moto degli elettroni, la statistica sviluppata negli anni precedenti da Maxwell e Boltzmann per la trattazione dei gas oltre ad un modello semplificato per descrivere gli urti tra gli elettroni ed il reticolo cristallino.  

        La teoria di Drude e Lorentz spiegava abbastanza bene la conducibilità elettrica e termica come dovute, appunto, agli elettroni liberi che si spostano nel metallo mediante un’azione applicata dall’esterno (una differenza di potenziale o di temperatura). Inoltre l’elaborazione teorica, almeno quella di Drude,  risultava in perfetto accordo con una legge, ricavata empiricamente nel 1853 da Wiedemann e Franz, secondo la quale, per una data temperatura, il rapporto tra conducibilità termica ed elettrica è proporzionale alla temperatura assoluta T, e la costante di proporzionalità è approssimativamente la stessa per tutti i metalli. Infine un accordo qualitativo la si aveva nella spiegazione dell’effetto Seebeck (l822), dell’effetto Peltier (1834) e dell’effetto termoionico (scoperto da Du Fay nel 1733).(5)  Era un gran successo anche se svariati fatti sperimentali mostravano un disaccordo con la teoria: la trattazione di Lorentz, contrariamente a quella di Drude, non era in accordo con la legge di Wiedemann e Franz; non c’era accordo con la legge di Dulong e Petit (1820) sui calori specifici dei metalli;(6)  l’andamento della resistività elettrica risultava dipendente dalla radice quadrata della temperatura assoluta, mentre sperimentalmente quell’andamento risultava lineare; infine non rende conto della differenza tra conduttori ed isolanti (perché alcune sostanze hanno degli elettroni liberi ed altre no ?) e non spiega come mai la forte correste che può condurre un metallo diminuisce al crescere della temperatura mentre la debole corrente condotta da un isolante aumenta con la temperatura.

        Prima di andare a vedere da dove sorgevano le difficoltà chiediamoci che senso ha pensare ad un metallo come ad un insieme di ioni positivi immersi in un gas di elettroni. Viene subito in mente che tutto ciò sembra in contrasto con quanto sappiamo dall’elettrostatica; da una parte gli elettroni, essendo tutti carichi dello stesso segno, dovrebbero respingersi tra loro e dall’altra dovrebbero essere attratti verso gli ioni positivi in modo da neutralizzarne la carica. Ma per capire questo fatto, insieme alle difficoltà incontrate dalla teoria di Drude e Lorentz, occorrerà aspettare i primi sviluppi della meccanica quantistica: il modello atomico di Bohr (1913), il principio di Pauli (1925) e la statistica di Fermi-Dirac (1926). Voler trattare infatti gli elettroni in un metallo come un gas e quindi applicarvi la statistica dei gas, sviluppata da Maxwell e Boltzmann, porta ad una serie di incongruenze rispetto a quanto abbiamo fino ad ora studiato. Le particelle di un gas di atomi non sono soggette al principio di Pauli contrariamente a quanto avviene per gli elettroni; abbassando la temperatura di un gas, facendola tendere allo zero assoluto, dovrebbe teoricamente annullarsi l’energia interna U del gas (si ricordi che U = 3/2 KT), con K = costante di Boltzrmann e T = temperatura assoluta) e conseguentemente le velocità medie degli atomi fino ad arrivare alla situazione che vede tutti gli atomi su un unico livello energetico cui corrisponde una stessa velocità, che tende a zero. Ben diversa è la situazione per un gas di elettroni per il principio di Pauli, poiché su ogni livello energetico possono trovarsi al massimo due elettroni, allo zero assoluto, quando tutti gli elettroni sono al loro livelle energetico più basso, si avrà una serie di livelli energetici, a partire da uno che si troverà più in basso fino ad arrivare al più elevato, ciascuno dei quali conterrà due elettroni. Il livello energetico più alto occupato da elettroni allo zero assoluto è chiamato livello di Fermi e ad esso corrisponde l’energia EF  di Fermi. Questa energia è di svariati elettronvolt e ciò vuol dire che, allo zero assoluto, gli elettroni che si trovano su questo livello hanno energie considerevoli.

        Confrontando questo risultato con quanto detto prima a proposito del gas di atomi, si vede subito che nel caso si trattino gli elettroni come un gas di atomi (e quindi con la statistica di Maxwell-Boltzmann) si arriverebbe ad una conclusione completamente differente: allo zero assoluto questi elettroni avrebbero tutti energia zero. Per rendere conto dellenorme differenza che si ha con la trattazione quantistica di Fermi, basti pensare che gli elettroni classici per acquistare l’energia che li porti dal livello E = 0  al livello EF  di Fermi avrebbero bisogno di una temperatura di circa 10.000 °K.

        La statistica di Fermi permette inoltre di calcolarsi l’energia cinetica media ( Ēc) degli elettroni allo zero assoluto, fornendo per essa il valore: 

Ēc   =   3/5 EF

  Quando si passa infine a temperatura diverse dallo zero assoluto (ad esempio: a temperatura ambiente, che corrisponde a circa 300 °K) solo relativamente pochi elettroni acquistano energie superiori a quella di Fermi.

        E’ un panorama completamente differente da quello classico che fu utilizzato da Sommerfeld, Houston, Eckart, Frenkel e Block a partire dal 1926, per sviluppare la moderna teoria elettronica dei metalli su basi quanto-meccaniche. In particolare, Sommerfeld riprese (1926) la teoria degli elettroni liberi nella trattazione di Lorentz e ad essa applicò la statistica di Fermi-Dirac; la teoria di Sommerfeld è conosciuta come teoria dell’elettrone libero. Fu Block invece che nel 1928 dette il via alla teoria nota come teoria delle bande di energia, la quale, per la sua maggiore potenzialità esplicativa (spiega, al contrario dell’altra, la differenza esistente tra conduttori, semiconduttori ed isolanti) e predittiva, è quella che è maggiormente utilizzata.

        Non entreremo però ora sulla strada della spiegazione di queste due teorie della conducibilità elettrica(7) cercheremo invece di capire un poco meglio il tipo di legame chimico esistente tra i singoli atomi costituenti un metallo rifacendoci a dei concetti di meccanica quantistica già ampiamente introdotti.

         In modo ancora molto qualitativo si può dire che in un metallo gli atomi risultano ben impacchettati tra di loro. Vi saranno dei nuclei che avranno intorno a sé degli elettroni ben legati: questi nuclei ed elettroni costituiranno gli ioni positivi che sono ai vertici dei reticoli cristallini. Oltre agli elettroni legati si dovranno considerare anche gli elettroni di valenza. Ora, ciascun elettrone di valenza si muoverà nel campo prodotto da tutti gli ioni positivi ed in quello (medio) prodotto da tutti gli altri elettroni di valenza (occorre considerare, in questo caso, il campo medio perché gli elettroni di valenza sono in continuo movimento rispetto a quello preso in considerazione). Poiché nei metalli l’ultimo orbitale non è mai completo, si potrebbe pensare che si formi un legame di tipo covalente tra un atomo ed un suo vicino. Vi sono però pochi elettroni disponibili perché ciascun atomo possa legarsi con tutti i suoi vicini (che sono o 8 o 12)(8)  in modo covalente. Ma questa idea non  è del tutto da scartare anche se la covalenza è debole poiché le orbite elettroniche di valenza di ciascun atomo risultano solo parzialmente riempite di elettroni (a volte questi legami sono chiamati elettrondeficienti). In ogni caso questa parziale covalenza è in parte responsabile  dell’abbassaaento dell’energia degli elettroni che si trovano vicini a più nuclei atomici. E si parla di parziale covalenza proprio perché, mentre nel caso del vero e proprio legame covalente esso era localizzato e direzionale, ora gli elettroni messi in comune appartengono a più atomi contemporaneamente (e quindi a tutto il cristallo) con la conseguenza che il legame metallico risulta completamente delocalizzato e non direzionale.

        Proviamo a vedere se riusciamo a capire meglio applicando, anche qui, i metodi appena studiati del legane di valenza (L.V.) e dell’orbitale molecolare (O.M.).

  3 – La teoria L.V. per i metalli

        Quanto dicevamo a conclusione del paragrafo precedente a proposito del fatto che si hanno solo delle parziali covalenze nei metalli poiché, in essi, ciascun atomo ne ha molti vicini a fronte di uno scarso numero di elettroni, può permetterci di introdurre bene la teoria L.V. per i metalli con il concetto di risonanza ad essa collegato.

        Poiché vi sono molti possibili legami covalenti che si possono creare e, di fatto, solo qualcuno può crearsi davvero, c’è l’eventualità di considerare la risonanza tra una gran quantità di strutture. E’ bene a questo punto osservare che il forte legame covalente si instaura sempre (quando è possibile) tra due atomi che sono tra di loro più vicini di tutti gli altri. Sembrerebbe che in questo caso non vi possa essere un forte legame: in realtà è proprio la risonanza tra molteplici strutture che va a fornire l’energia di legame mancante ad una covalenza pura. In un cristallo di sodio, ad esempio, ogni atomo ha un solo elettrone da mettere in comune con un altro atomo e pertanto si dovranno prendere in considerazione tutte le possibili strutture del tipo:

e così proseguendo.

        Ma, nonostante l’enorme numero di possibili strutture che si possono costruire in questo modo, andandone a considerare la risonanza e facendosi i conti, si trova che l’energia di legame è piccola rispetto a quella misurata sperimentalmente. Pauling ha allora proposto (1948) di considerare anche la risonanza tra altre strutture in cui due atomi risultano ionizzati di segno opposto come, ad esempio:

e così proseguendo.

        Il contributo di questa ulteriore risonanza fornisce risultati molto più vicini a quelli sperimentali. Si deve tener conto però che, per ammettere queste ultime risonanze in cui due atomi risultano ionizzati, occorre ipotizzare, per l’atomo che forma un legame in più, la disponibilità di un orbitale in più. In questo modo il legame addizionale si formerebbe attraverso ibridizzazione lineare sp.

        Ma su questo modo di procedere non sono tutti d’accordo (Hume -Rothery, 1949) e recentemente (1957) sono stati sviluppati altri metodi che trattano il legame metallico in termini di orbitali ibridi aventi un carattere direzionale (Altmann, Coulson, e Hume-Rothery). Ma su questo non ci soffermeremo.

4 – La teoria O.M. per i metalli  

        Per quel che riguarda questo paragrafo si può vedere l’articolo n° 25  (La teoria dell’elettrone libero e la teoria delle bande di energia)  pubblicato in questa sezione.

NOTE

(1) Sono metalli gli elementi 3 e 4; 11,12 e 13; dal 19 al 31; dal 37 al 50; dal 55 all’84; dall’87 al 103. Sono non metalli gli elementi 1 e 2; dal 5 al 10; dal 14 al 18; il 35 e il 36; il 53e il 54; l’86. Hanno proprietà intermedie gli elementi 32, 33 e 34; 51 e 52; 85.                  

(2) Lo studio dei reticoli cristallini fu perfezionato, teoricamente e sperimentalmente, con l’introduzione dei metodi sperimentali: di diffrazione dei r ag gi X ad opera di M. von Laue (1912) e quindi di W.H. e W.L. Bragg (a parti re dal 1913); di diffrazione degli elettroni ad opera di Davisson e Germer (1927);  di diffrazione dei neutroni ad opera di Zinn e svariati altri (1946).

(3) L’energia di legame in un cristallo è l’energia necessaria per separare il solido in atomi, molecole o ioni.  

(4) II lavoro di Drude fa integrato dal contributo teorico di J.J. Thomson (1900), che ammise gli elettroni come portatori della corrente, e da quello sperimen tale di Riecke (1901), che mostrò quanto sostenuto da J.J. Thomson (un’es perienza più probante in questo senso fu realizzata nel 1916 da Tolman e Stewart).  

(5) Riferendoci alla figura ed in breve, l’effetto Seebeck consiste nella produzione di una differenza di potenziale tra i  punti A e B, quando le saldature C e D di una catena chiusa di conduttori di prima classe,  sono a temperature        

  differenti. Viceversa, l’effetto Peltier consiste nel fatto che la saldatura di due metalli diversi che sia attraversata da una corrente elettrica si riscalda o si raffredda, a seconda del verso della corrente.                                                       

    Si osservi che dall’accordo qualitativo della teoria di Drude—Lorentz si passa a quello quantitativo attraverso la termodinamica.

    L’effetto termoionico consiste invece nell’emissione di elettroni da parte di metalli che siano opportunamente riscaldati. Questo effetto fu studiato da Edison (1881), Fleming (tra il 1890 e il1896) e Richardson (1912).

(6) La legge di Dulong e Petit afferma che all’aumentare della temperatura assoluta dal valore zero, il calore specifico dei solidi aumenta rapidamente fino a raggiungere un valore pressappoco costante che, per i metalli puri ad elevate temperature, è circa 3R (con R = costante universale dei gas).

  La trattazione teorica di Lorentz non era in accordo con questa legge, poiché prevedeva sempre il valore 3R per il calore specifico di un solido, anche a basse temperature (e la legge di Dulong e Petit è una legge empirica).

  (7)  Per una trattazione dell’argomento si può vedere R. Renzetti: Un possibile approccio alla teoria dell’elettrone libero ed alla teoria delle bande – Periodico di Matematiche, n° 1, gennaio-marzo 1981. Basti qui dire che la teoria dell’elettrone libero studia il moto di un elettrone nel cristallo partendo dall’ipotesi che esso sia immerso in un campo (prodotto dagli ioni e dagli altri elettroni) nullo e quindi in un potenziale costante; la teoria delle bande studia invece il moto dell’elettrone partendo dall’ipotesi che esso sia immerso in un campo e quindi in un potenziale periodico (la periodicità è originata dalla differenza di comportamento dell’elettrone quando si trova nelle vicinanze di uno ione rispetto a quando si trova tra due ioni). In definitiva la teoria delle bande è una trattazione più raffinata dello stesso problema.

(8) II fatto che, in un metallo, ciascun atomo ha un gran numero di atomi che lo circondano, nel linguaggio della cristallografia (differente da quello della chimica), si suole esprimere dicendo che un metallo ha un elevato numero di coordinazione (per molti metalli, quelli che cristallizzano nel sistema esagonale o nel sistema cubico a facce centrate, questo numero è 12 per quelli che cristallizzano nel sistema cubico a corpo centrato questo numero è 8).

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