Fisicamente

di Roberto Renzetti

1 – Molecole poliatomiche trattate con il metodo O.M.: orbitali molecolari localizzati e delocalizzati

        Fino ad ora, in tutte le molecole delle quali ci siamo occupati, abbiamo fatto esplicito riferimento ad un tipo di legame che prevedeva la localizzazione di una coppia di elettroni, e quindi dell’orbitale molecolare che li rappresentava, in una zona bea precisa di spazio, compresa al massimo tra due nuclei. Più in generale, elettroni che siano confinati in un orbitale atomico di un atomo o nella regione di legame tra due atomi in un orbitale molecolare (soprattutto negli orbitali di tipo  più volte incontrati), originano orbitali localizzati.

        La teoria L.V. usa esclusivamente di orbitali localizzati oltre al fondamentale concetto di risonanza(1) al quale, come abbiamo visto, corrisponde una quantità di energia di legame dipendente dal numero di strutture tra le quali la molecola risuona.

        Anche la teoria O.M. si serve di orbitali molecolari localizzati, ed anzi quando ciò è possibile è preferibile, ma spesso si ha a che fare con sistemi per i quali è difficile mettere insieme una coppia di elettroni in un orbitale molecolare unico e quindi localizzato. In questo caso si deve introdurre il concetto di orbitali (molecolari) delocalizzati, l’analogo nella teoria O.M. di ciò che rappresenta la risonanza nella teoria L.V. (come dovrebbe essere ormai chiaro la teoria O.M. non si serve della risonanza). Quando un orbitale molecolare non è più un semplice orbitale molecolare, così come lo abbiamo descritto nelle pagine precedenti, ma è il risultato di una mescolanza tra orbitali molecolari ed atomici(2) allora esso diventa un orbitale molecolare delocalizzato.

        E’ chiaro da quanto appena eletto che su un orbitale delocalizzato vi possono essere più di due elettroni e, poiché questo orbitale è sempre il risultato del legame che si forma tra più di due atomi, esso sarà un orbitale che interessa l’intera molecola, estendendosi al di sopra (e al di sotto) di tutti i nuclei che ne fanno parte. Così intendendo le cose, non avrà più senso dire che una coppia di elettroni è localizzata tra due nuclei; poiché l’orbitale delocalizzato si estende su tutti i nuclei, gli elettroni che in esso si trovano possono essere situati in qualunque zona dell’orbitale (che avrà simmetria di tipo p, con i nuclei giacenti nel piano nodale), conseguentemente  in qualsiasi zona della molecola (all’interno dell’orbitale) ed in definitiva sono liberi di muoversi in tutta la molecola (all’interno dell’orbitale). A questo libero movimento degli elettroni nell’orbitale vi è una sola limitazione ed è ancora dovuta al principio di Pauli: nelle vicinanze di un nucleo, su un dato livello energetico di quell’atomo, non possono esservi più di due elettroni e questo fatto limita le possibili posizioni degli elettroni nell’intera molecola.

        E’ interessante osservare che alla delocalizzazione degli orbitali corrisponde un’energia di legame, detta energia di delocalizzazione, che, facendosi i conti, ha lo stesso valore dell’energia di risonanza della teoria L.V.

        Alcune volte, anche nel caso di molecole poliatomiche, sarà possibile darne una descrizione con la teoria O.M. utilizzando orbitali molecolari localizzati; altre volte ciò è praticamente impossibile, come nel caso degli stati eccitati di molecole contenenti non più di un doppio legame ed in quello delle molecole aromatiche (ad esempio: il benzene C6H6) e coniugate (3) (ad esempio: il butadiene C4H6), e bisognerà ricorrere agli O.M. delocalizzati.

        Di seguito vedremo degli esempi di un caso e dell’altro, trattando di varie molecole poliatomiche (già trattate con il metodo L.V.: proprio per porre in evidenza le differenze di trattazione tra i due metodi), e dagli esempi risulterà anche più chiaro quanto abbiamo fin qui detto a proposito di O.M. localizzati e delocalizzati.

         Naturalmente si opererà anche qui in approssimazione L.C.A.O.

BeH2 – molecola di idruro di berillio.           (O .M. delocalizzati)

         Questa, semplice molecola poliatomica, che già abbiamo visto essere lineare, ci offrirà lo spunto per vedere come il metodo O.M. vada applicato a molecole con più di due atomi.(4)

         Cominciamo con il ricordare la configurazione elettronica del berillio:

Be[(1s2)(2s2)]   -> (eccitando)      Be[(1s2)(2s)(2px)];   

gli orbitali di valenza del berillio sono quindi il 2s ed il 2px, mentre l’idrogeno ha l’orbitale di valenza 1s. Si tratterà quindi di combinare,   in orbitali molecolari, gli orbitali atomici 2s e 2px del berillio con i   due orbitali atomici 1s dei due idrogeni (che per comodità indichiamo   con Ha ed Hb). Si devono cioè trovare delle funzioni d’onda molecolari che siano opportune combinazioni lineari delle funzioni d’onda atomiche e nel far ciò è molto importante tener conto del segno che le funzioni   d’onda atomiche (o gli orbitali atomici) hanno. Con un disegno possiamo capire meglio: serviamoci quindi di figura 42. La figura 42a mostra, la sovrapposizione dell’orbitale 2s del berillio con gli orbitali 1s

Figura 42

degli idrogeni. Come si può vedere si hanno sempre gli stessi segni per gli orbitali atomici e, conseguentemente, la frazione d’onda molecolare (legante) che rappresenterà questa situazione sarà, a meno di fattori moltiplicativi costanti detti di normalizzazione, la semplice somma  delle singole funzioni d’onda atomiche:

(1)                                             ψ (σ2s)=   ψ Hb (1s)  +  ψBe (2s) +  ψ Ha (1s)

La figura 42b mostra la sovrapposizione dell’orbitale 2px del berillio con gli orbitali 1s degli idrogeni. Qui ci troviamo di fronte ad una situazione differente da quella appena vista. Ora il 2px  del berillio ha un lobo positivo ed uno negativo mentre gli 1s degli idrogeni sono sempre positivi. Per poter fare una combinazione lineare di questi orbitali atomici per ottenere un orbitale molecolare legante, occorrerà cambiare segno all’orbitale atomico 1s dell’idrogeno Hb(5) (a sinistra in figura 42b) e, per farlo, basta cambiare segno alla funzione d’onda che lo rappresenta. In questo caso, sempre a meno di fattori moltiplicativi costanti o di fattori di normalizzazione, la funzione d’onda molecolare (l’orbitale molecolare) legante sarà:

(2)                                              ψ (σ2px)~   ψ Ha (1s)  +  ψBe (2px) –  ψ Hb (1s)

        Con un analogo ragionamento siamo in grado di costruirci gli orbitali molecolari antileganti s*. Si tratta di fare una sovrapposizione come quella mostrata in figura 42, solo che ora occorrerà cambiare i segni degli 1s degli idrogeni rispetto a quelli indicati nella figura 42. Si ha allora:

(3)                                              ψ (σ*2s)~    – ψ Hb (1s)  +  ψBe (2s)   –  ψ Ha (1s)

(4)                                              ψ (σ*2px)~   – ψ Ha (1s)  +  ψBe (2px) + ψ Hb (1s)

Ricordando ora quanto abbiamo detto a proposito delle combinazioni lineari è più corretto scrivere le (l), (2) ,(3) e (4) nel modo seguente:

y (σ2s)=         y Be (2s)  +  k1[yHa (1s) +  y Hb (1s)]

y (σ2px)~       y Be (2px)  + k2[yHa (1s)   –  y Hb (1s)]

   y (σ*2s)~      y Be (2s)   –  k3[yHa (1s)   +  y Hb (1s)]

    y (σ*2px)~     y Be (2px)  – k4[ yBe (1s)   –   y Hb (1s)]

dove k1 , k2 , k3  e k4  sono, al solito, delle costasti che ci danno indicazioni sul peso relativo degli orbitali atomici di valenza del berillio e dell’ idrogeno nella formazione della molecola; esse vanno determinate a partire dalla condizione che l’energia deve risultare minima, affinché il legame sia stabile. Facendo i conti, che sono al di fuori della nostra portata, si trova che le superfici limite degli orbitali molecolari s e s*, per la molecola di BeH2 , sono quelli riportati in figura 43. Inoltre, poiché risulta che gli orbitali molecolari più stabili sono quelli leganti, i 4 elettroni di valenza della molecola di BeH2  si sistemeranno in essi e, in definitiva, la configurazione elettronica della molecola sarà:

  BeH2[k(σ2s)2(σ2px)2]

e, come si vede, le due coppie di elettroni che formano il legame sono delocalizzati sui tre atomi che formano la molecola (non c’è modo di localizzare le coppie di elettroni).

Figura 43

CO2  – Molecola di anidride carbonica     (O.M. delocalizzati)

        Ricordiamo le configurazioni elettroniche del carbonio e dell’ossigeno:

  C[(1s2)(2s2)(2px)(2py)]                   ;                    O[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz2)]

  Gli orbitali di valenza del carbonio sono il 2s , il 2px  ed il 2py ; quelli dell’ossigeno sono il 2px , il 2py  ed il 2pz  (avendo trascurato per semplicità il 2s2 ). Come si ricorderà anche questa è una molecola lineare.

       La sovrapposizione degli orbitali 2s e 2px  del carbonio con i due orbitali 2px  dei due ossigeni ci forniranno i legami di tipo σ e σ*; la sovrapposizione degli orbitali 2py  e 2pz(6)  dei tre atomi ci fornirà i legami di tipo π e π* . Le combinazioni lineari degli orbitali atomici che ci forniscono gli orbitali molecolari saranno allora:(7)

Le combinazioni lineari cosi ottenute sono in numero di 10. Per le prime 8 non c’è altro da fare che la figura che ne rappresenta le superfici limite (figura 44), poiché la formazione degli orbitali molecolari avviene allo stesso modo che abbiamo visto nel caso di BeH2, con la sola differenza che ora sono i 2px degli ossigeni anziché gli 1s degli idrogeni a formare orbitali molecolari  σ e σ*. Le ultime due combinazioni lineari abbisognano invece di una spiegazione.

Figura 44 – Non sono stati disegnati i π2py  e π*2py  perché equivalenti, rispettivamente, ai π2pz  e π*2pz .   

 Discuteremo solo la prima delle due, poiché per l’altra vale un discorso esattamente equivalente, servendoci della figura 45a nella quale sono rappresentati gli orbitali atomici 2pz di ciascuno dei tre atomi che vanno a formare la molecola. La figura corrisponde alla combinazione lineare:

ψ (π2pz)=     ψ (2pz)  +  k7[ ψO (2pza)   –   ψ O (2pzb)]

e, come si può vedere dalla figura, tra i vari 2pz non vi è una sovrapposizione netta a causa del segno di 2pzb che,

                          Figura 45

essendo negativo, non permette che si abbia una ψ  interamente positiva al di sopra dell’asse x ed interamente negativa al di sotto del medesimo asse. Di conseguenza la cosa va come se non vi fosse alcuna sovrapposizione con l’orbitale 2pz  del carbonio e si dovessero considerare solo i 2pz  degli ossigeni. Rimane allora solo la combinazione 2pza –  2pzb   che equivale a porre ψ (2pz) = 0  nella relazione precedentemente scritta; e questa combinazione è anch’essa un orbitale molecolare costituito da due orbitali atomici che praticamente non interagiscono tra di loro per la distanza a cui si trovano. E se non c’è interazione, non c’è cambio nel valore dell’energia (si riveda la figura 12) che resta quello che compete agli orbitali atomici dei due ossigeni. In questo modo l’orbitale molecolare risultante non è né legante né antilegante: esso è detto non legante ed indicato ,con il simbolo p°2pz (si veda figura 45b).

        In definitiva, la configurazione elettronica di CO2  è data da:

CO2[KK(2sa2)(2sb2)(σ2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π°2py)2(π°2pz)2],

ed anche qui gli orbitali molecolari risultano completamente delocalizzati. Si deve notare che l’energia di π2py  è la stessa di π2pz, che l’energia di π°2py  è la stessa di π°2pz che come al solito gli altri valori dell’energia sono scritti in successione crescente e che non vi sono elettroni in orbitali antileganti.

BF3 – molecola di trifluoruro di boro        (O.M. delocalizzati)

        Iniziamo con il ricordare che questa molecola ha una struttura piana trigonale e che le configurazioni elettroniche del boro e del fluoro sono:

  B[(1s2)(2s2)(2px)]              ;                 F[(1s2)(2s2)(2px)(2py2)(2pz2)] 

saranno quindi gli orbitali atomici 2s e 2px  del boro a legarsi in orbitali molecolari con gli orbitali atomici 2s e 2px  del fluoro. Ricordiamo anche che, se pure non compaiono nella configurazione elettronica del boro, occorrerà prendere in considerazione anche i suoi orbitali atomici 2py  e 2pz  che, come sappiamo, sono vuoti. Poiché poi abbiamo a che fare con tre atomi di fluoro, ci serviremo dei subindici a, b, c per indicarli. Infine dobbiamo osservare che le coordinate x, y, z per gli orbitali atomici del boro non coincidono con quelle del fluoro (proprio perché la molecola è trigonale piana).

        Fatte queste premesse, iniziamo con il disegnarci queste sovrapposizioni e quindi a costruirci gli orbitali molecolari s, dovuti alla sovrapposizione degli orbitali atomici 2s, 2py  e 2pz  del boro con gli orbitali 2pxa , 2pxb , 2pxc  dei fluori, ed infine i p, dovuti alla sovrapposizione del 2pz  del boro e dei 2py  dei fluori. Nella figura 46 sono riportate:

in (a) le sovrapposizioni del 2s del boro con i 2px dei fluori;

in (b) quelle del 2py del boro con i 2px dei fluori;

in (c) quelle del 2px  del boro con i 2px dei fluori;

in (d) quelle del 2pz  del boro con i 2py  dei fluori;

in (e) ed in (f) due possibili orbitali non leganti che anche in questo caso si producono e che discuteremo tra poco.

Figura 46

        Le funzioni d’onda molecolari, combinazioni lineari delle funzioni d’onda atomiche, che ci rappresentano ordinatamente le situazioni di figura 46, sono:

(Qui, come anche nella fig. 46, compare uno ‘strano’ orbitale molecolare σ2py. Ebbene esso non ha nulla a che vedere con gli orbitali molecolari definiti in figura 14, tanto più che questo tipo di orbitale non esisteva proprio – gli orbitali di tipo  s  potevano essere realizzati solo dalla sovrapposizione di orbitali atomici di tipo s o px -. Gli orbitali molecolari dei quali discutiamo ora (caso di molecole poliatomiche) sono originati da diverse sovrapposizioni tra orbitali atomici di tipo differente ed essi saranno  s o p, a seconda della forma risultante).

        Non resta ora che dare la configurazione elettronica di BF3:

  BF3[KK(2sa2)(2sb2)(σ2s)2(σ2py)2(σ2px)2(π2pz)2(π°12pz)2(π°22pz)2(2pza2)(2pzb2)(2pzc2)],

  come si vede, vi sono 6 elettroni in orbitali leganti σ e ciò vuol dire che si hanno 3 legami σ; vi sono inoltre due elettroni in un orbitale legante π che formano un legane π che risulta completamente delocalizzato (i due elettroni che formano il legame π appartengono all’intera molecola). Si può rappresentare questo legame π delocalizzato come in figura 47.

Figura 47

H2O – molecola d’acqua   (O.M. delocalizzati)

        Senza entrare in troppi dettagli, si tratterà di costruire delle combinazioni lineari degli orbitali atomici 2s, 2px , 2py  dell’ossigeno con gli 1s degli idrogeni. Nel far questo dovremo tener conto che sperimentalmente l’angolo di legame risulta di circa 105°.

        Le possibili sovrapposizioni (combinazioni lineari) leganti sono mostrate in figura 48. Si deve però tener conto che le ultime due sovrapposizioni, σ2px  e  σ2s  (figura 48b e 48c), avendo la stessa simmetria, si combinano tra di loro in una specie di ibridizzazione per formare un orbitale molecolare fortemente legante (σ2s) ed uno con carattere parzialmente non legante, che chiameremo  σ x. Vi sono poi i due elettroni dell’ossigeno che si trovano sull’orbitale atomico 2pz; ma quest’ultimo non ha alcuna sovrapposizione con gli 1s degli idrogeni e pertanto si dovrà considerare un legame di tipo π non legante e cioè  π°2pz . Infine si avranno gli orbitali molecolari non leganti (che si ottengono dalle

  Figura 48

combinazioni mostrate in figura 48 quando si cambi segno agli ultimi tre termini) anche se su di essi non vi sono elettroni.

         La configurazione elettronica di H2O sarà allora:

 H2O[K(σ2s)2(σ2py)2(sx)2(π°2pz)2],

e, come si vede, si avranno due legami netti di tipo σ. Si deve però osservare che se si avessero solo questi due legami netti l’angolo di legame sarebbe di 90°. E’ proprio l’ulteriore parziale legame (il σx), come hanno mostrato recentemente Pitzer e Cusachs, che fa si che l’angolo di legame tenda ai quasi 105°. Da questa discussione risulta che 6 elettroni sono in orbitali molecolari delocalizzati nell’intera molecola mentre solo due (i π°2pz) risultano localizzati. Infine, questa descrizione è in accordo con le misure spettroscopiche poiché tutti e quattro gli orbitali risultanti hanno energie distinte (nessun orbitale è degenere – si veda figura 49), contrariamente a quanto accadeva nel caso della stessa molecola discussa con il metodo L.V. e mediante ibridizzazione sp (allora si avevano due orbitali molecolari leganti σ equivalenti in energia) e ciò vuol dire che è il metodo L.V. quello in accordo con l’esperienza spettroscopica.

Figura 49 – Si osservi che solo i primi 4 orbitali molecolari risultano pieni; quelli antileganti non contengono elettroni.

H2O – molecola d’acqua         (O.M. localizzati)

            Oltre alla trattazione della molecola d’acqua mediante gli orbitali molecolari delocalizzati, è possibile farne un’altra mediante l’uso degli orbitali molecolari localizzati. In questo caso occorrerà considerare la combinazione lineare degli orbitali atomici 1s degli idrogeni e degli orbitali 2px e 2py  dell’ossigeno. Si può subito procedere ad una approssimazione (per altri versi molto ragionevole) che prevede separatamente la combinazione lineare dell’1s di un idrogeno con il 2px  dell’ossigeno e dell’1s dell’altro idrogeno con il 2py  dell’ossigeno.

        Ricordando però che gli orbitali atomici 2px  e 2py  sono perpendicolari tra di loro ci si dovrebbe aspettare un angolo di legame di 90° (si veda figura 50 a), contrariamente al fatto, che già conosciamo e verificato sperimentalmente, che l’angolo di legame nell’acqua è di circa 105°. Per rendere conto di questa differenza (figura 50 b) si sono ricercate varie spiegazioni, tra le quali:

1) la repulsione elettrostatica tra gli atomi di idrogeno (elettrone-elettrone e protone-protone) che sono legati con l’ossigeno;

2) la repulsione tra i due legami O-H;

3) un particolare intervento delle coppie solitarie di elettroni (si riveda quanto abbiamo detto a proposito della molecola

Figura 50

d’acqua quando la abbiamo trattata con il metodo L.V. mediante gli orbitali ibridi).

         Un ultima cosa resta da dire a proposito della molecola d’acqua, almeno nell’ambito dei nostri scopi, ed è relativa al suo essere polare, al fatto cioè che ad essa si deve assegnare un momento di dipolo (md). Questo momento di dipolo è dovuto alla somma vettoriale del momento di dipolo originato dagli elettroni che formano il legame e del momento di dipolo originato dalle coppie di elettroni solitari. E mentre quest’ultimo è un unico momento di dipolo, l’altro è originato per somma vettoriale dei singoli momenti di dipolo di ciascun legame (si veda la figura 51).

                                        Dipoli di legame         Dipolo di coppie solitarie     Dipolo totale

  Figura 51

C6H6 – molecola di benzene       (O.M. delocalizzati )

        La costruzione di questa molecola con la teoria degli orbitali molecolari si fa utilizzando in parte la teoria degli ibridi introdotta nel metodo L.V. ed in parte la teoria degli O.M. delocalizzati.

        I 6 legami carbonio-carbonio ed i 6 legami carbonio-idrogeno si costruiscono esattamente nello stesso modo già discusso nel metodo L.V., mediante gli ibridi sp2  del carbonio e gli orbitali atomici 1s degli idrogeni. Questo procedimento ci fornisce i legami localizzati σ che costituiscono lo scheletro della molecola (si riveda la figura 33). Restano ora da considerare i sei orbitali atomici 2pz  dei sei atomi di carbonio (si riveda la figura 34) che ci forniranno i legami delocalizzati di tipo π. In effetti non vi è ragione di considerare una sovrapposizione piuttosto che un’altra di questi orbitali 2pz . Sembra lecito pensare ad una sovrapposizione cumulativa in modo da ottenere orbitali molecolari delocalizzati sull’intera molecola. E, dato che si hanno 6 orbitali atomici, si avranno 6 orbitali molecolari, 3 dei quali leganti e 3 antileganti.  I 6 elettroni disponibili si troveranno sugli orbitali molecolari leganti che sono mostrati nella figura 52. Questi elettroni, liberi di muoversi nell’intera molecola, sono stati chiamati da Lennard-Jones (1937) elettroni mobili e Coulson ha proposto di considerarli come una piccola corrente elettrica che gira intorno all’anello e, poiché 

Figura 52

normalmente vi sono correnti uguali ruotanti in versi opposti, l’effetto totale sarà nullo. Ma si comincia qui a profilare un’analogia tra gli elettroni delocalizzati nel benzene e gli elettroni di conduzione nei metalli: in ambedue i casi una perturbazione elettrica provocata in una parte del sistema si propaga con facilità in altre parti.

        Il fatto poi che gli elettroni abbiano una zona più ampia in cui muoversi fornirà un valore più basso per l’energia totale e quindi una più alta energia di legame rispetto al caso degli orbitali localizzati; si tratta proprio di quell’energia delocalizzazione (Coulson, 1947) che è l’analogo O.M. dell’energia di risonanza L.V.

– La grafite ed il diamante –

        E’ ora interessante almeno un cenno a queste due forme di cristallizzazione del carbonio. E’ istruttivo andare a vedere, per differenza tra grafite e diamante, quale ruolo giocano gli orbitali molecolari delocalizzati.

        Iniziamo con la figura 53 che mostra la differenza tra le due strutture cristalline. Come si vede (figura 53b) la grafite, una delle forme solide nelle quali incontriamo il carbonio, ha una struttura cristallina a celle esagonali. Il

(a)

(b)

(c)

Figura 53

carbonio, tetravalente, si lega ai tre atomi di carbonio che gli giacciono vicini nello stesso piano mediante legami s dovuti ad ibridizzazione trigonale sp . In questo modo si saturano 3 valenze. L’altro legame è dovuto agli orbitali atomici 2pz del carbonio (che risultano perpendicolari al piano di figura 53b). Questo legame è di tipo π ed è completamente delocalizzato su tutto il piano degli esagoni. Ogni stato di esagoni costituisce usa lamina (una gigantesca molecola) che è legata alla lamina sovrapposta e sottoposta da deboli forze di Van der Waals. Si hanno in definitiva tante lamine sovrapposte (figura 53a): all’interno delle lamine vi sono forze intense contrariamente a ciò che avviene tra lamina e lamina. Quest’ultimo fatto spiega bene il potere lubrificante della grafite: sono le lamine che, scorrendo le une sulle altre, originano il fenomeno. Inoltre gli orbitali delocalizzati rendono conto del potere conduttore che questo materiale presenta.

        Nel caso del diamante (figura 53c) quanto ora detto non si verifica poiché si ha cristallizzazione nella struttura tetraedrica a coppie di elettroni localizzati, dovuta ad ibridizzazione tetragonale sp3  che, come sappiamo, non lascia orbitali non mescolati. Questo tipo di cristallizazione, oltre a quante detto, rende conto della grande durezza del diamante e del suo potere isolante.

NOTE

(1) Approfitto dell’occasione per ricordare che se due (o più) sono le possibili strutture che noi utilizziamo per rappresentare una molecola, parlare di risonanza tra queste strutture significa solo dire che nessuna delle strutture rappresenta bene la situazione, la quale invece è meglio descritta dalla sovrapposizione (matematica) di tutte le possibili strutture (che sono solo dei modelli matematici senza alcuna realtà fisica).

(2) Si noti la differenza con gli ibridi: in quel caso si aveva mescolanza tra orbitali atomici e basta. Successi vamente questi nuovi orbitali atomici, gli ibridi, andavano a formare legami con altri orbitali atomici.

(3) Le molecole aromatiche sono quelle i cui atomi componenti sono disposti ad anello chiuso. Si hanno invece molecole coniugate quando in esse sono presenti due doppi legami separati da un legame semplice; ad esempio il butadiene ha la seguente formula di struttura: CH2=CH—CH=CH2 .

(4) Molte delle cose che abbiamo detto nel paragrafo Alcune molecole biatomi che eteronucleari trattate con il metodo O.M. sono ancora perfettamente applicabili. Si vada a rileggere l’introduzione al paragrafo.

(5) Ricordiamo che gli orbitali atomici solo quando hanno lo stesso segno si possono comporre per dare orbitali molecolari leganti (allo scopo si rivedano le figure 13 e 14).

(6) Anche se nel carbonio non figura il 2pz  (poiché privo di elettroni), esso è sempre presente.

(7) Con i subindici a e b abbiamo indicato i due diversi atomi di ossigeno.

(8) Come hanno mostrato Hückel (1937) e Coulson (1941).

https://www.huffingtonpost.it/entry/cosa-e-il-nucleare-di-nuova-generazione-di-cui-parla-cingolani_it_6131d340e4b0df9fe274967c

Reattori di piccola taglia sono già impiegati, ma è difficile replicarli su larga scala. E sono ancora sperimentali

By Claudio Paudice

La polemica è nata subito dopo l’affondo contro “l’ambientalismo radical chic”. Ma anche un’altra affermazione del ministro per la Transizione ecologica Roberto Cingolani ha da subito attirato l’attenzione: l’apertura di un membro del Governo Draghi all’energia nucleare di nuova generazione. Sulla questione, ha detto Cingolani due giorni fa, “si stanno affacciando tecnologie di quarta generazione, senza uranio arricchito e acqua pesante. Ci sono Paesi che stanno investendo su questa tecnologia, non è matura, ma è prossima a essere matura. Se a un certo momento si verifica che i chili di rifiuto radioattivo sono pochissimi, la sicurezza elevata e il costo basso è da folli non considerare questa tecnologia”. Il ministro ha poi aggiunto che non bisogna farne una questione ideologica: “Nell’interesse dei nostri figli è vietato ideologizzare qualsiasi tipo di tecnologia. Stiamo ai numeri, quando saranno disponibili prenderemo le decisioni”. Parole che hanno sollevato un acceso dibattito e le proteste dei 5 stelle, con Giuseppe Conte che ha chiesto un incontro il 14 settembre prossimo al ministro per un chiarimento. 

Di cosa parla il ministro Cingolani? Secondo l’Associazione Italiana Nucleare, si tratta di reattori di piccola taglia (Small Modular Reactors) che possono essere impiegati in vari ambiti: produzione di calore, elettricità o di entrambe. L’idea non è nuova, visto che i piccoli reattori vengono già impiegati nelle imbarcazioni a propulsione nucleare, come nelle rompighiaccio russe nel Mar glaciale Artico. Ma i sostenitori delle nuove tecnologie credono che, per dirla in maniera semplice, questa nuova tecnologia possa essere replicata su scala industriale. Alcuni di questi mini-reattori sono già operativi: uno, ad esempio, in Siberia, nella regione di Chukotka, capace di produrre una potenza complessiva di 70 MWe per 26000 ore continuative senza rifornimento di combustibile.

In Argentina c’è già un altro progetto in questo senso: si chiama Carem, un reattore ad acqua leggera, e altri simili sono in fase di progettazione o già operativi anche in Cina e Russia.

Mettendo per un attimo da parte le potenziali criticità dal punto di vista ambientale, i dubbi di alcuni vertono anche sulla possibilità di replicare questi modelli su larga scala. Di recente un progetto italiano per lo sviluppo di una nuova tecnologia per l’energia nucleare pulita e sicura ha ottenuto un finanziamento di cento milioni di euro. La società Newcleo con sede a Londra, guidata dal fisico Stefano Buono, punta “a cambiare gli schemi nel settore dell’energia nucleare e si basa sull’applicazione innovativa di tecnologie preesistenti e già sviluppate, tra cui i Lead Fast Reactor (Lfr) che utilizzano il piombo come refrigerante al posto dell’acqua o del sodio e gli Accelerator driven system (Ads), che si basano sulla combinazione di un reattore subcritico con un acceleratore di particelle e l’utilizzo del torio come carburante naturale”. L’obiettivo è quello di ridurre drasticamente il volume di rifiuti radioattivi prodotti ed evitare gli incidenti nucleari grazie al mantenimento del reattore costantemente in stato sottocritico. Newcleo, che ha ricevuto il sostegno del premio Nobel per la fisica Carlo Rubbia, mira inizialmente a sviluppare piccoli reattori da 20 megaWatt rivolti ad esempio ai trasporti marini. Entro un decennio, è l’idea di fondo, si punta a versioni da 200 megaWatt capaci di alimentare le reti elettriche nazionali.

In Italia, com’è noto, quando si parla di nucleare il dibattito si accende. Per quanto riguarda la fusione nucleare, ricorda il direttore di Greenpeace Italia Giuseppe Onufrio in un intervento sul Manifesto, ”è ancora allo stadio di ricerca e per la Commissione Europea, che finanzia il progetto Iter, non ci si aspetta alcuna produzione commerciale prima del 2050″, mentre per quanto riguarda i mini-reattori, “per decenni si è cercato di tagliare i costi del nucleare alzando la potenza dei reattori, che si riesca miniaturizzandoli appare un nonsense”.

Per Greenpeace, lo sviluppo di impianti di terza generazione a fissione sta già subendo ritardi e intoppi, ragione per cui appare attualmente azzardato discutere di quarta generazione, soprattutto in Italia dove in seguito ai referendum per l’abbandono del nucleare, la filiera è stata gradualmente smantellata. 

Secondo Minopoli, tuttavia, “c’è da sorprendersi per le polemiche”, ha detto all’Ansa, “le iniziative di cui ha parlato il ministro, i mini-reattori di ultima generazione, sono cose che vanno avanti da tempo nell’economia internazionale. Nel mondo ci sono una ventina di questi impianti in fase di completamento, e che diventeranno operativi entro il 2026, una nuova tecnologia, diversa dalle centrali tradizioni. Sono piccoli reattori avanzati a fissione, che non producono scorie radioattive ad alto decadimento, perché i prodotti di risulta diventano nuovo combustibile. Poi questi impianti non hanno pompe ed elementi manuali, e questo elimina fattori di criticità”. 

“Cingolani – ha detto all’AdnKronos Chicco Testa, presidente Fise Assoambiente –  ha semplicemente affermato che, anche a a fronte dei nuovi sviluppi tecnologici che puntano a reattori nucleari più piccoli, meno costosi, più sicuri e con meno produzione di scorie, sarebbe illogico non tenere in considerazione questa opzione. La stessa tesi esposta, fra gli altri, da Bill Gates in un suo recente libro. Vedere Greenpeace preoccuparsi dei costi di questa soluzione induce al sorriso ironico. Soprattutto di fronte alle gigantesche quantità di quattrini immesse nel sostegno alle rinnovabili con insufficienti risultati (ad oggi le rinnovabili pesano per qualche punto percentuale sul totale dei consumi di energia e non intaccano il dominio dei fossili) e di fronte, secondo loro stessi, ad un cataclisma prossimo futuro da sconfiggere con ogni mezzo, senza se e senza ma”. 

Non la pensa così Angelo Bonelli di Europa Verde: “In Europa il Paese più avanzato sul nucleare è la Francia che sta cercando di sviluppare reattori di generazione III+, ma per ora i risultati sono stati molto deludenti”, dice all’HuffPost. I lavori per il nuovo reattore nella centrale nucleare di Flamanville iniziarono nel 2007 e sarebbero dovuti costare tre miliardi e mezzo, da progetto iniziale. “Ora i costi sono lievitati, si è arrivati oltre gli undici miliardi e ancora non è stato ultimato. Potrebbe diventare operativo nel 2022: ci sono voluti quindici anni”.

L’esempio francese, secondo Bonelli, fotografa quanto sia stato “fuori luogo” l’intervento a favore del nucleare: “Noi siamo nel pieno della più grande sfida per invertire la rotta del cambiamento climatico. L’Unione Europea ci ha detto che dobbiamo ridurre le emissioni di CO2 del 55% entro il 2030 e azzerarle entro il 2050. Con i ritardi che abbiamo sul fronte delle rinnovabili e viste tutte le criticità emerse con i reattori di terza generazione plus, il ministro parla di impianti quarta generazione che non si sa se, come e quando potrebbero essere operativi? Forse non è chiaro che non abbiamo tempo, senza tralasciare che anche i reattori di quarta generazione genererebbero scorie. Di meno, certamente, ma le scorie resterebbero e la sicurezza intrinseca tanto decantata di questi ipotetici impianti non esiste”.

Quanto al peso del nucleare di vecchia generazione sui consumi mondiali di energia, “oggi contribuisce a meno del 2%, molto meno del fotovoltaico e dell’idroelettrico. È sulle rinnovabili che si deve continuare a spingere, non su progetti ancora in fase di sperimentazione che non si sa quando termineranno, e con quali risultati”, conclude Bonelli. 

1 – Molecole poliatomiche trattate con il metodo L.V.: l’ibridizzazione (seconda parte)

BH3 – molecola di borano (1)    (ibridi sp2)

Come abbiamo già visto, la molecola del boro può essere mutata mediante eccitazione:

  B[(1s2)(2s2)(2px)]    ->   B[(1s2)(2s)(2px)(2py)]   ->    B[(1s2)(2sp2)3]

in tal modo si ottengono tre ibridi sp2  e  l’atomo acquista caratteristiche di trivalenza. Risulta semplice quindi combinare l’atomo di boro con i suoi tre ibridi sp2 , ed i tre atomi di idrogeno (tenendo sempre conto della regola della massima sovrapposizione). Si ottiene così quanto mostrato in figura 27 (la a per una data orientazione degli assi e la b per una diversa orientazione). Il fatto poi che i legami formino tra loro angoli di 120° è confermato dalle misure sperimentali.

Figura 27

                                                             (a) I legami BH1, BH2 e BH3 si trovano sul piano xy.

                                                            (b) I legami BH1, BH2 e BH3 si trovano sul piano xy.

BF3 – molecola di trifluoruro di boro  (ibridi sp2)

         Nella discussione precedente abbiamo visto che per il boro si ha:

B[(1s2)(2sp2)3]

II fluoro ha invece la seguente configurazione elettronica (si è scelto il 2px  parzialmente pieno, ma si poteva indifferentemente scegliere il 2py o il 2pz):

F[(1s2)(2s2)(2px)(2py2)(2pz2)]   

e risulta quindi monovalente.

         Con uno studio simile a quello fatto per la molecola di borano, possiamo arrivare a costruirci la molecola di trifluoruro di boro. I tre ibridi sp2 del boro si combineranno con i tre orbitali atomici 2px  di tre atomi di fluoro in tre legami di tipo s, come mostrato in figura 28 (nella quale, come sempre, non abbiamo riportato gli altri orbitali non interessati al legame).(2)  In questo modo si saturano le tre valenze del boro e tutto sembra a posto. Ma qui, ricordando

                        Figura 28 – Gli assi X, Y, Z, sono relativi al boro gli orbitali di tipo p del fluoro sono i 2px ; i legami si trovano sul piano XY del boro; gli orbitali non  ombreggiati sono i 2pz del fluoro ed il 2pz del boro.

quanto abbiamo discusso a proposito della teoria O.M., c’è la possibilità di un ulteriore legame, anche se più debole: quelle tra gli orbitali 2pz  del boro ed i tre orbitali 2pz dei tre atomi di fluoro (figura 29). Ricordando quanto sappiamo

   Figura 29

sulla risonanza, si può dire che il legame (che sarà di tipo π) risuona tra i tre possibili, fornendo un’energia addizionale al legame stesso. Da quanto detto la molecola BF3 deve risultare molto più stabile della molecola BH3 e questo fatto è in perfetto accordo con le misure sperimentali. Così come è in accordo con i dati sperimentali il fatto che i 4 atomi che formano la molecola sono complanari, con angoli di legame  di 120°.

C2 H4 – molecola di etilene   (ibridi sp2) .

        Ritorniamo ora ad un altro composto del carbonio, l’etilene, che ha molecola C2 H4. I dati sperimentali mostrano che in questa molecola tutti e sei gli atomi che la compongono giacciono su uno stesso piano e che gli angoli di legame sono di circa 120°. L’etilene presenta una struttura come quella mostrata in figura 30 e per spiegarla occorre ragionare

Figura 30

nel modo seguente. Come già sappiamo la configurazione elettronica del carbonio è:

C[(1s2)(2s2)(2px)(2py)]     -> (eccitando)    C[(1s2)(2s)(2px)(2py)(2pz)]   ->   C[(1s2)(sp2)3(2pz)]. 

Come si vede non abbiamo mescolato tutti e quattro gli orbitali 2s, 2px, 2py  e 2pz  per formare quattro ibridi sp3;(3)     abbiamo ibridizzato solo tre orbitali e conseguentemente abbiamo ottenuto tre ibridi sp2 e ci è rimasto un orbitale atomico puro 2pz . E questo proprio per rendere cento dei fatti sperimentali, come cercheremo di mostrare.

        Dalla figura 30 risulta che ciascun carbonio è tetravalente e che ogni carbonio, oltre a legarsi con un legame semplice con un idrogeno, si lega all’altro carbonio con un legame doppio.(4)  I due atomi di carbonio possono allora venir separatamente descritti come in figura 31a.. Quando sono avvicinati (figura 31b) originano la struttura di figura 31c. Ed allora, oltre al legame di tipo σ , che ha luogo direttamente tra i due atomi di carbonio per sovrapposizione

Figura 31

  di due ibridi sp2  (si veda la figura 32),  si ha a che fare anche con un legame  π,(5) che conosciamo dalla teoria

 Figura 32

dell’orbitale molecolare (si noti che il piano della molecola, il suo scheletro, è, per l’orbitale π, un piano nodale). A questo proposito è importante ribadire quanto già detto: da un certo punto in poi, ed in particolare per le molecole poliatomiche, non c’è più distinzione tra la teoria O.M. e la teoria L.V.  

        Nella figura 32 sono illustrati: i 4 legami σ dei 4 ibridi sp2 del carbonio con i 4 orbitali atomici 1s dell’idrogeno; l’unico legame s tra i due ibridi sp2  rimanenti dei due atomi di carbonio (in figura non è riportato il legame π).

C6H6 – molecola di benzene   (ibridi sp2).

        Sperimentalmente la molecola di benzene si presenta come un esagono regolare con angoli di legame di 120° (figura 33a). Dobbiamo quindi far ricorso agli ibridi sp2 del carbonio per costruire i legami σ che costituiscono lo

  Figura 33

scheletro della molecola (figura 33b). Come si può vedere dalla figura si hanno 12 legami di tipo σ che ci rendono ben conto della geometria della molecola osservata sperimentalmente. Bisogna ora prendere in considerazione i 6 orbitali atomici del carbonio di tipo 2pz che risultano perpendicolari al piano della figura 33. Indicando lo scheletro della molecola con un esagono, la situazione iniziale è mostrata in figura 34 (per brevità gli orbitali atomici 2pz sono stati

Figura 34

indicati con z1 , z2 , … ). Ora, su ciascun orbitale 2pz  vi è un solo elettrone, di conseguenza, nella molecola, potranno formarsi tre legami molecolari p localizzati, ciascuno legando una coppia di elettroni. Ma quali orbitali atomici 2pz  saranno, a coppie, interessati a questi legami ? Bisognerà tener conto di tutte le possibilità e quindi tener conto della risonanza tra le diverse strutture. Tutte le 5 possibilità di legame π, a coppie distinte di 2pz, sono riportate in figura 35.(6)

                              (a)                            (b)                          (c)                (d)                            (e)

Figura 35

Si tratta allora di costruirsi una funzione d’onda che sia combinazione lineare di tutte le 5 strutture possibili; questa funzione d’onda è:

ψ =  k1 ( ψ + ψb )  + k( ψ + ψd + ψe )  

dove k1, e k2 sono due costanti da determinarsi e  ψ   e  ψb sono le due strutture che compaiono in figura 35 a e b (strutture di Kekulé), mentre  ψ , ψd e ψ e   sono le tre strutture che compaiono in figura 35 c, d, e (strutture di Dewar). Si osservi che ragioni di simmetria fanno ammettere che le strutture di Kekulé e di Dewar hanno uguale peso nella costruzione della  ψ .(7)   

        E da notare che è necessario costruirsi questa funzione d’onda, combinazione lineare di varie strutture, per rendere conto dei dati sperimentali che danno la molecola di benzene come più stabile di quello che sarebbe se si dovessero considerare solo sei legami semplici σ tra atomi di carbonio e tre legami π ancora tra gli atomi di carbonio. Il valore addizionale dell’energia di legame che rende più stabile la molecola è fornito proprio dalla risonanza tra le diverse strutture, ognuna delle quali fornisce un proprio contributo a seconda del peso che ha nella funzione d’onda ψ .

BeH2 – molecola idruro di berillio(8)       (ibridi sp)

        II berillio ha la seguente configurazione elettronica:

 Be[(1s2)(2s2)]

Eccitando opportunamente si ha:

  Be[(1s2)(2s2)]   -> (eccitando)      Be[(1s2)(2s)(2px)]    ->   Be[(1s2)(sp)2].

Sono allora i due ibridi diagonali sp (si veda la figura 21a) quelli che vanno a formare legami molecolari di tipo σ con gli orbitali atomici 1s dell’idrogeno costruendo così la molecola di idruro di berillio (figura 36).

Figura 36

Come si vede la molecola presenta una geometria lineare, in perfetto accordo con i dati sperimentali. Il fatto poi che gli ibridi sp siano più allungati sull’asse x di quanto non lo fossero gli originali orbitali atomici 2px mostra un’altra possibile interpretazione del principio di Pauli: due elettroni con spin paralleli tendono a stare il più lontano possibile tra di loro.

C2H2 – molecola di acetilene         (ibridi sp).

        La molecola di acetilene, un altro importante composto del carbonio, risulta sperimentalmente lineare. Per rendere conto di ciò occorre ammettere che non si formino né ibridi sp3  né ibridi sp2  (sono solo gli ibridi sp che forniscono una perfetta simmetria intorno all’asse di legame e che, originando legami σ, permettono la libera rotazione degli atomi costituenti la molecola intorno all’asse di legame). Inoltre la formula di struttura della molecola dovrà essere:

  H —— CC——-H

dove ogni carbonio si lega con legame triplo con l’altro carbonio e con legame semplice con un atomo di idrogeno. In definitiva il carbonio risulta, in questa molecola, tetravalente e la configurazione elettronica che dobbiamo scegliere per esso è la seguente:

  C[(1s2)(2s2)(2px)(2py)]    -> (eccitando)   C[(1s2)(2s)(2px)(2py)(2pz)]    ->    C[(1s2)(sp)2(2py)(2pz)]

Gli ibridi sp legheranno tra loro i due atomi di carbonio e questi ultimi con gli idrogeni mediante tre legami semplici s (figura 37); mentre gli orbitali atomici 2py  dei due atomi di carbonio formeranno un orbitale molecolare p,

Figura 37 – Gli orbitali atomici non ombreggiati sono i 2py ed i 2pz dei due atomi di carbonio prima che si combinino per formare due orbitali molecolari π.

 analogamente ai due orbitali atomici 2pz (figura 38).

Figura 38

        Ed in ultima analisi la molecola ha una simmetria cilindrica intorno all’asse di legame (nel nostro caso l’asse x). I due atomi di carbonio sono legati tra loro con tre legami, uno semplice di tipo σ e due di tipo π; se si aggiunge a questi l’ulteriore legame σ che ogni atomo di carbonio ha con quello dell’idrogeno, si vede subito che è ben spiegata la tetravalenza del carbonio.

        La molecola in oggetto ha una elevata energia di legame (più elevata dell’etilene e del metano) e questo fatto sembra confermare che gli ibridi sp si sovrappongono di più di quanto non facciano gli sp2  e gli sp3 ,con la conseguenza che ai legami sp corrisponde una maggiore energia, appunto, di legame.

CO2  – molecola di anidride carbonica       (ibridi sp).

        La configurazione elettronica del carbonio, nel caso si debbano considerare ibridi digonali sp, è:

  C[(1s2)(sp)2(2py)(2pz)] 

mentre per l’ossigeno possiamo dare, ad esempio, le due possibili seguenti:

 O[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz2)]            ;                 O[(1s2)(2s2)(2px)(2py2)(2pz)]

Per costruire la molecola si può pensare che i due ibridi sp del carbonio si leghino, lungo l’asse x, ciascuno con uno degli orbitali 2px  dei due atomi di ossigeno (e questo fornisce le scheletro della molecola – mostrato in figura 39 – che, in accordo con i dati sperimentali, è lineare come del resto l’intera molecola). Consideriamo ora questo scheletro che,

Figura 39 – La figura 39b non è ancora la formula di struttura ma solo lo scheletro della molecola.

come si vede dalla figura 39, è costituito da due legami semplici di tipo σ; sovrapponiamo allo scheletro gli orbitali di tipo 2p, degli ossigeni e del carbonio, che ancora non abbiamo preso in considerazione (naturalmente non ci occupiamo degli orbitali 1s e 2s degli ossigeni e dell’1s del carbonio): l’atomo di carbonio ha due orbitali, 2py  e 2pz , ambedue con elettroni disaccoppiati; gli atomi di ossigeno hanno  un orbitale 2py  (o 2pz ) completamente pieno ed un orbitale 2pz  (o 2py ) con un solo elettrone. Riportiamo questa situazione al di sopra dello scheletro della molecola disegnando a tratto continuo gli orbitali pieni e tratteggiati quelli con un solo elettrone (figura 40). Osservando la figura si può vedere che abbiamo disegnato una delle due situazioni possibili. In figura, il primo ossigeno alla sinistra ha l’orbitale 2py  pieno ed

 Figura 40

 il 2pz  semipieno, mentre l’altro ossigeno ha l’orbitale 2pz  pieno ed il 2py  semipieno. L’altra situazione possibile prevederebbe l’eventualità inversa. Bisognerà pertanto tenere conto della risonanza tra queste due possibili strutture.

        In ogni caso, riferendoci alla situazione di figura 40, mentre il 2pz del primo ossigeno forma un legame p con il 2pz del carbonio, il 2py del secondo ossigeno forma un altro legame p con il 2py  del carbonio (l’altra situazione è la simmetrica di quella descritta, tenendo in conto che ambedue portano alla stessa situazione  energetica e pertanto, nella funzione d’onda che descrive la molecola CO2 , le due situazioni avranno uguale peso).

        La formula di struttura dell’anidride carbonica sarà allora quella mostrata in figura 41a. A questo punto però vi

  Figura 41

sono altre due possibili strutture da dover considerare (figura 41 b e c) e naturalmente un calcolo più completo dovrebbe prevedere la risonanza tra queste ultime tre strutture.

NOTE

(1) E’ una molecola che si osserva solo in particolari condizioni, quando si frammenta la molecola B2H6 di diborano.

(2) Si noti che gli assi X, Y, Z del boro non devono necessariamente avere le stesse orientazioni degli assi x, y, z del fluoro.

(3) Si deve scartare il fatto che si formino 4 ibridi sp3  perché in questo caso la molecola non sarebbe più piana e perché non sarebbe rispettata la regola della massima sovrapposizione. Questa teoria fu proposta da Slater e Pauling nel 1931; quella che illustriamo nel testo fu proposta da Huckel nel 1930 e sviluppata da Penney nel 1934.

(4) Quando si parla di legame doppio si intende un legame di tipo σ ed un legame di tipo π. Altrimenti, se ci si vuol riferire a due legami di tipo σ si parla di due legami semplici.

Si noti che sperimentalmente si osserva che, nella molecola di acetilene, i due frammenti molecolari CH2 non possono ruotare l’uno rispetto all’altro, come accadrebbe se si avesse a che fare con un legame semplice di tipo σ ; questo è uno dei fatti che induce a pensare all’esistenza di un altro tipo di legame, quello π .

(5) Gli orbitali π di cui si tratta, si trovano localizzati tra i due atomi di carbonio (questa precisazione è utile per quanto vedremo più avanti a proposito di orbitali delocalizzati.

Si ricordi che un legame π ha energia minore di un legame σ.

(6) II fatto che le possibili strutture sono 5 e che tutte le altre si possono far risalire a queste 5, fu mostrato nel 1935 da Van  Vleck e Sherman. Riguardo poi le 5 strutture riportate, le prime due furono proposte da Kekulé nel 1865 e le ultime tre da Dewar, che per un poco di tempo fu suo allievo, qualche anno dopo.

(7) Anche se, in realtà, è stato mostrato che ogni struttura di Kekulé ha un peso del 39%  mentre ogni struttura di Dewar ha un peso del 7%, fatto che indica la maggiore importanza delle strutture di Kekulé rispetto a quelle di Dewar (relativamente al contributo fornito all’energia di legame della molecola).

(8) L’idrogeno molecolare reagisce con il berillio solo ad alte temperature, formando la molecola BeH2.

17.02.2005
di  Roberto Rossi  BRATISLAVA «Dopo anni di braccia conserte torniamo al nucleare». Dalla Slovacchia, il nuovo paradiso per gli investitori, secondo una definizione della rivista Forbes, Enel rimette piede nell’energia nucleare. E lo fa, dopo quasi venti anni dal referendum con il quale l’atomo venne bandito dall’Italia (in seguito alla tragedia di Chernobyl), acquistando il 66% di Slovenske Elektrarne, il maggior produttore di energia elettrica del paese e il secondo dell ‘Europa centro-orientale, per 840 milioni di euro.


  «Questa è la più grande acquisizione in Europa nel mercato energetico negli ultimi anni» ha sottolineato con una certa enfasi l’delega di Enel Paolo Scaroni, a Bratislava per la firma dell’intesa assieme al presidente Piero Gnudi, al ministro degli Esteri Gianfranco Fini e al vice premier slovacco Pavol Rusko. «Con questa acquisizione – ha detto il numero uno del colosso italiano – Enel riacquista competenza nel settore nucleare». Un settore, secondo Scaroni, dal quale non si può sottrarsi: «il 30% dell’energia prodotta nel mondo è nucleare. Inoltre, con il protocollo di Kyoto il torna di attualità» come fonte a zero emissioni di anidride carbonica. E in Slovacchia sono sei i reattori, localizzati in due siti in esercizio, Bohunice e Mochove, che fornisce il 38% del totale viene dell’energia (il resto dall’energia termica, il 27%, e da quella idrica, per il 35 %). Di questi due sono obsoleti e verranno smantellati, dopo un braccio di ferro con la Ue che voleva la loro chiusura immediata, intorno al 2006-08. Questi reattori, costruiti in puro stile sovietico, non rientrano nel perimetro di acquisizione. Enel gestirà l’energia che produrranno fino alla loro chiusura. La presenza in Slovacchia è per Enel strategica. Per due ragioni. Questa – grande come Piemonte e Lombardia, con 5,5 milioni di abitanti, che è entrata a far parte dell’Unione europea nel maggio del 2004 – ha dei tassi di crescita notevoli. Il prodotto interno lordo sale con un ritmo di circa il 5% l’anno e il paese per molti ha le potenzialità per diventare la nuova Hong Kong o la nuova Irlanda. E non è un caso che a partire dal 1999 gli investimenti stranieri sono passati da 2 a 10 miliardi di dollari (Enel contribuirà con un miliardo per ricostruire una vecchia centrale nucleare). Inoltre il sistema elettrico slovacco è collocato in una posizione strategica nel cuore dell’Europa vicino ai mercati dell’Europa dell’est ma anche a quelli dell’Europa occidentale. Vicino all’Ucraina, nazione sulla quale più di un investitore ha messo l’occhio, e la Germania vero terminale, secondo l’Enel, dell’energia prodotta in eccedenza. Il dilemma, poi, è se questa energia andrà solo in Germania o tornerà anche in Italia. Secondo Scaroni quest’eventualità non sarà possibile. Per ragioni tecniche. La rete austrica, che dovrebbe veicolarla, non ha spazio sufficiente. Secondo il ministro Fini, invece, sì. Magari non subito. Il dilemma non è da poco. In Italia Enel non potrebbe produrre ulteriori kilowatt per non sfondare il tetto imposto dal decreto Bersani. Ma se l’energia arrivasse sotto forma di scambio tecnico tra SE (la società slovacca) e le compagnie austriache la cosa cambierebbe le carte in tavola. Perché a quel punto al confine italiano quell’energia non sarà più elettricità importata dall’Enel, fuori quota, ma sarà elettricità di un produttore internazionale che vende in Italia. Nel frattempo il colosso dell’energia punterà a crescere ancora nell’Europa dell’est. Colomba? «Dove siamo già presenti. In Bulgaria e Romania privatizzeranno ancora nei settori dell’elettricità e del gas ed è nostra intenzione partecipare» ha osservato ancora Scaroni. In Bulgaria Enel ha la maggioranza della società Maritza East III che controlla e gestisce una delle più grandi centrali termoelettriche del paese, in Romania, il mercato più grande di tutta l’area balcanica, dove la maggioranza di due società di distribuzione elettrica. C’è una piccola presenza anche in Russia, a San Pietroburgo, dove gestisce una centrale un ciclo combinato. Scaroni, in conferenza stampa, non si è voluto dilungare troppo sulle voci che riguardavano Wind, la controllata telefonica. Secondo il Financial Times l’americana Blackstone avrebbe offerto 12,6 miliardi per rilevare l’operatore telefonico. Un rumor che l’amministratore delegato ha liquidato in poche battute: «Non abbiamo ricevuto nessuna offerta formale». Come ha liquidato le voci di tagli occupazionali all’Enel. «Nell’incontro di ieri con i sindacati è emerso semplicemente che nel prossimo triennio 5.500 persone maturano il diritto per andare in pensione. Non si tratta quindi di tagli». Scaroni, invece, si è soffermato un po’ di più a ringraziare il governo italiano e, in particolar modo, Silvio Berlusconi. Sarà anche vero che il presidente «con il quale, se posso usare un’espressione che va di moda, abbiamo fatto squadra» si è speso molto per questa acquisizione, ma è altrettanto vero che fra poco si rinnoveranno i vertici di alcune aziende controllate dalla Stato. Tra le quali Eni. E Paolo Scaroni è quello che potrebbe fare le scarpe a Vittorio Mincato. Visto mai.

L’imbroglio nucleare continua: dai rifiuti nazionali alle centrali all’estero

Come denunciato e documentato, la storia dei rifiuti nazionali per i rifiuti nucleari era strettamente legato alla ripresa degli investimenti nazionali all’estero attraverso Enel e Sogin.

Enel , che è sempre in corsa per partecipare con Edf e Siemens al nuovo progetto di reattore europeo EPR, sta comprando il 66% della società slovacca Slovenske Elektrarne (SE) per 840 milioni di euro: si tratta di circa 7000 Mw divisi in centrali idriche , termiche e 3500 Mw di nucleari, in pratica l’85% dell’intera rete slovacca.

La prima considerazione da fare è che l’offerta economica è decisamente sbagliata (il 22% in più di quella della CEZ ceca e il 53% in più di quella di Inter RAO russa) tenuto conto della vecchiezza degli impianti e, soprattutto, dei problemi legati alle otto centrali nucleari di Bohunice e Mochovice tutte di tecnologia ad acqua russa in pressione (WWER). Delle quattro unità di Bohunice, le prime due devono essere chiuse nel 2006 e nel 2008 (secondo decision UE ed IAEA approvate dallo stesso governo slovacco) perché inadeguate dal punto di vista della sicurezza. Le altre due unità di Bohunice possono funzionare solo fino al 2024, mentre due delle unità di Mochovice sono ancora in fase di (tra il 40-50%). L’azzardo fatto da Scaroni, supportato da una “due diligence” (valutazione tecnico economica) eseguita dalla Sogin, è quello di prolungare di almeno dieci anni il funzionamento di tutte e quattro le unità di Bohunice affidando a Sogin gli aspetti tecnico-procedurali della questione verso le autorità di sicurezza e confidando nell’appoggio politico dei neo parlamentari italiani eletti a Bruxelles: che farà la “sinistra europea” di fronte a questo pressante? Difenderà la sicurezza delle persone, o sosterrà gli interessi nazionali del padrone Enel? E che fine faranno le scorie radioattive di questi reattori dato che la Slovacchia non dispone di un sito di stoccaggio adatto? che farà la “sinistra europea” di fronte a questo pressante? Difenderà la sicurezza delle persone, o sosterrà gli interessi nazionali del padrone Enel? E che fine faranno le scorie radioattive di questi reattori dato che la Slovacchia non dispone di un sito di stoccaggio adatto? che farà la “sinistra europea” di fronte a questo pressante? Difenderà la sicurezza delle persone, o sosterrà gli interessi nazionali del padrone Enel? E che fine faranno le scorie radioattive di questi reattori dato che la Slovacchia non dispone di un sito di stoccaggio adatto?

Sogin ha comprato da ENI la quota Nucleco divenendo così il monopolista di tutte le licenze riguardanti decontaminazione e trattamento di edifici, depositi e materiali radioattivi. Contemporaneamente Sogin ha visto ampliare i suoi poteri dalla riforma del settore elettrico (Marzano) negli ambizioni più generali del trattamento dei rifiuti urbani, industriali e nella tutela dell’ambiente. La Sogin si è già proposta come consulente della Commissione Rifiuti Regione Campania e per il Min. Ambiente per il monitoraggio di circa 60 siti industriali tra cui Priolo e Marghera. La fetta più grossa però resta il nucleare dove Sogin già gestisce i siti di stoccaggio nazionale oltre alle commesse di un contratto bilaterale italo-russo per lo smantellamento dei sottomarini nucleari e, se andrà in porto l’acquisizione Enel,

La neopartecipazione dell’Italia al nucleare è dunque un dato di fatto, (avallato dall’art.42 della legge Marzano), e sarebbe ora di smetterla con i piagnistei della sinistra ecologista ed ambientalista sulla vanificazione del referendum antinucleare dell’87, perché da allora in poi anche da questi è venuta crescendo l’idea che si può dar vita ad una stagione di collaborazione tra le ragioni del profitto e quelle comporta l’ambiente sulla base del cosiddetto sviluppo sostenibile che, specificatamente nel settore energetico, hato lo smantellamento delle società pubbliche ENI, Enel, Municipalizzate e, per quanto attiene al nucleare, anche delle competenze dell’Enea. Per circa vent’anni lo sport nazionale è stato il tiro incrociato al settore pubblico: qualsiasi privato era comunque più bello del monopolio pubblico (elettrico, telefonico, ferroviario, idrocarburi) e oggi che i fallimenti di questa liberalizzazione sono palesi si insiste nell’attribuirli alla posizione dominante che Enel, Telecom o ENI hanno nel mercato. Eppure se c’è qualcuno che promuove lo “sviluppo sostenibile” con tanto di riconoscimenti formali delle associazioni ambientaliste, sono proprio questi dominatori!

La situazione internazionale e dell’Europa in particolare, (come illustrammo lo scorso anno a Montecatini Controvertice sulle scelte energetiche della UE), non consentite margin: nei prossimi venti anni i consumi di energia aumenteranno del 30%, aumenteranno di petrolio pari al 90 % del consumo e 65% per il gas, il trasporto merci sarà per il 90% stradale, mentre già ora circolano 175 milioni di automobili con più di 40.000 morti l’anno per incidenti. La conclusione è che i limiti del protocollo di Kioto non saranno rispettati e se, come sostiene il guru dell’ambientalismo Lovelock, il mondo può essere dall’effetto serra solo se accettare il nucleare, non resta che costruire centrali atomiche per mantenere la sostenibilità dello sviluppo: in fondo non è ciò che sta facendo l’Enel in Slovacchia ?

La azione tra l’inconciliabilità di queste politiche con qualsiasi ipotesi di “mondo altro” ci sembra ormai evidente e la pretesa dello sviluppo sostenibile, se non opportunamente rivista, non potrà che portarci alla supina accettazione di ogni disastro sociale e causa ambientale contraddittorio dal capitalismo, compreso quello estremo di vederci combattere, tutti contro tutti, per l’ultima goccia di petrolio o di acqua.

Ripensare   i termini della questione energetica in modo non disgiunto dai conflitti sociali significa innanzitutto riaffermare il principio di pubblica utilità di beni e servizi come l’e l’elettricità, sottraendoli alle logiche di mercato e del profitto avviate dai processi di privatizzazione: ed è proprio da questi aspetti che vogliamo ripartire.

Perciò, mentre invitate i deputati italiani al Parlamento Europeo a porre attenzione agli “imbrogli nucleari” insiti nella privatizzazione della SE   non concedendo deroghe allo smantellamento delle centrali nucleari slovacche di Bohunice 1 e 2, sollecitiamo le forze politiche di opposizione ei movimenti tutti   a ridiscutere l ‘attuale assetto del mercato elettrico europeo secondo criteri di pubblico interesse incentrati sulla creazione di un ente elettrico europeo che gestisca le attività di   generazione e trasmissione con i minimi costi di esercizio e con l’obbligo di reinvestire gli utili nell’impiego di energie rinnovabili .

Cobas Energia-Cobas del Lavoro Privato

Aderente alla Confederazione Cobas – Viale Manzoni 55, Roma

(08.10.04)

Fw: nucleare: altro che mercato!


  • Oggetto : Fw: nucleare: altro che mercato!
  • Da : “AMICI DELLA TERRA” <walterb at amicidellaterra.it>
  • Data: Thu, 10 Feb 2005 15:43:57 +0100

COMUNICATO STAMPA

 NUCLEARE: ALTRO CHE MERCATO! GLI AMICI DELLA TERRA DEUNCIANO ALL’UE GLI

ASPETTI ASSISTENTI DELL’ACCORDO ENEL-SLOVACCHIA

2 febbraio 2005. Con una denuncia formale (1), rivolta al Commissario UE

alla concorrenza, Sig.ra Neelie Kroes, gli Amici della Terra europei,

insieme ad associazioni ambientaliste slovacche, hanno chiesto l’apertura

di un’indagine sulla conformità di una nuova tassa con le regole del

mercato. La denuncia, che potrebbe portare all’apertura di una procedura

d’infrazione a carico della Slovacchia, sostiene l’illegittimità della

progettato tassa (sul consumo di elettricità da ogni fonte), che il governo

slovacco intende imporre sulle bollette, al fine di volare il

cosiddetto. “fondo pensione del nucleare”, reso obbligatorio dalla

normativa europea e destinata alla chiusura degli impianti, alla gestione

dei rifiuti ea far fronte ad eventuali incidenti.

 Gli introiti della nuova tassa e andrebbero a vantaggio della compagnia

elettrica Slovenskè Elektrarne (SE) che attualmente gestisce sei impianti

nucleari, che suppliscono a circa la metà del fabbisogno nazionale. I l

governo di Bratislava si prepara inoltre a privatizzare il 66% della SE, ed

ha condizionato lo scorso dicembre un anticipo condizionato di 840 milioni di

euro da parte dell’Enel. La vendita, tuttavia, sarà perfezionata finché non

sarà stata presa la decisione su costruire o meno due nuove centrali (2) e

non si sarà stabilito con chiarezza chi dovrà sostenere le spese relative a

incidente, smantellamento a bella vita dei reattori e gestione delle scorie.

 Attualmente il “fondo pensione” nucleare accantonato dalla Slovacchia

contiene appena il 10% del necessario, che supera i 3 miliardi di Euro. Ciò

è dovuto al fatto che il fondo è stato costituito solo dal 1995, nel corso

del negoziato per l’ingresso nell’UE, e che, nel frattempo, è stato speso

in parte per riparare i danni determinati da un incidente occorso ad un

reattore sperimentale nel 1997.

 Ad avviso degli Amici della Terra, al governo slovacco non dovrebbe essere

consentito un danno, un danno di altre imprese elettriche, un’impresa

che tra l’altro è di sua proprietà e che intende vendere. io costo

della Slovenskè Elektrarne (SE) dovrebbero essere sostenuti solo con i

suoi profitti e non con aiuti di stato.

Laura Radiconcini, vicepresidente degli Amici della Terra europei, ricorda

che la Commissaria Kroes ha recentemente dichiarato di avere intenzione di

respingere gli aiuti pubblici alle imprese. Il caso slovacco è

un primo test di tale intenzione. Questa è l’ennesima conferma che

produzione nucleare e libero mercato non vanno d’accordo, in contrasto con

chi sostiene che il nucleare sarebbe un affare. Dietro ogni programma

nucleare c’è il monopolio della produzione elettrica o consistenti aiuti di

stato.

 (1) Il testo in inglese della denuncia (6 pagine) può essere richiesto

agli Amici della Terra

(2) Per sostituirne il dovuto. Infatti, una causa degli scarsi standard di

sicurezza, l’accordo d’ingresso della Slovacchia nell’UE richiede la

di due dei reattori della SE nel sito di Bohunice, prevista chiusura

2006/2008 –

La Slovacchia dispone di due centrali nucleari, quella di Bohunice e quella di Mochovoce.
Per l’accesso nell’Unione europea, la Slovacchia ha avuto il piano dell’Unione per quanto riguarda la dismissione dei reattori non ammodernabili e la messa a norma dal punto di vista della sicurezza dei reattori da mantenere.
La Slovacchia ha dato prova di un impegno di rafforzamento della sua commissione di controllo dell’energia nucleare

Gli incidenti nucleari in Slovacchia, tutti nella centrale di Bohunice, negli anni novanta:
1) 1990 Sovrarriscaldamento dei cavi per il controllo del reattore e la protezione del sistema.
2) 1990 Congelamento di parti della centrale per un aumento del livello di raffreddamento.
3)1996 Ingegnere slovacco accusato di contrabbandare uranio radioattivo con la Germania.

RAPPORTO DELLO STATO DEL PAESE: SLOVACCHIA


INDICE


1 – INFORMAZIONI GENERALI

 Popolazione: 5,5 milioni

 Energia elettrica fornita da centrali nucleari: 50%

 Esplorazione dell’uranio: nessuna

 Domanda di uranio: 100% importato

 Centrali nucleari: 4 unità, 4 in costruzione e 2 in progetto

 Principali aziende coinvolte: SEP=Sloveske Energeticky Podniky

 Opinione pubblica: oltre il 50% contro il nucleare

2 – SITUAZIONE ATTUALE

 Nel 1990 l’ex governo cecoslovacco chiese all’Internazionale

 Agenzia per l’energia atomica per ispezionare tutto il suo funzionamento

 unità nucleari e quelle in costruzione. Dopo la terza visita

 la commissione dell’AIEA ha proposto di apportare miglioramenti al funzionamento

 reattori e quelli in costruzione.

3 – MOCHOVCE

 Nel 1983 iniziò la costruzione di Mochovce 1 e 2

 Mochovce 3 e 4 nel 1984. L’area intorno a Mochovce è agricola

 importanza con una densità di popolazione relativamente alta e

 una zona sismica. I piani del governo cecoslovacco erano

 fatto nel 1978. Il finanziamento avrebbe dovuto essere fatto per il 50% da

 lo stato, il 30% dalla compagnia elettrica e il resto lo era

 finanziato dalle banche. Nel 1991 dopo la caduta dell’Unione Sovjet

 la costruzione si fermò per problemi finanziari.

 Il design del reattore del VVER-213 è leggermente più sofisticato

 rispetto a quelli di Bohunice ma ci sono due svantaggi principali: no

 contenimento e nessun sistema di raffreddamento del nucleo di emergenza sufficiente. a

 soddisfano gli standard di sicurezza “occidentali” si stima che la metà del

 l’output delle prime due unità deve essere esportato in “occidentale”

 fabbriche per rendere redditizia la costruzione.

 La proposta di completare la centrale nucleare progettata dai sovietici

 a Mochovce in Slovacchia è attualmente oggetto di importanti

 dibattito di politica pubblica. La BERS e la Commissione Europea stanno valutando

 finanziando il completamento di due dei quattro VVER 440-213

 reattori di Mochovce. La costruzione di Mochovce iniziò all’inizio

 1980, ma si fermò dopo i cambiamenti politici del 1989.

 Electricite de France (EdF) e Slovensky Elektrarne (SE) hanno

 formato una partnership per completare l’impianto, che costerà più

 800 milioni di dollari. EdF possiede il 51% di questa joint venture chiamata

 EMO. Siemens e Framatome sono gli appaltatori di costruzione e

 Bayernwerk sta valutando la possibilità di diventare un partner EMO con EdF e

 SE. I piani precedenti prevedevano la costruzione di quattro reattori nel sito. Ma

 dopo il 1990 la Repubblica Slovacca e la società elettrica Energeticky

 Podnik voleva completare solo due unità con European

 Soldi bancari e con l’aiuto della Commissione Europea. Quando il

 il primo reattore è completato, il governo slovacco chiuderà

 il più antico propulsore Bohunice V1 non sicuro vicino all’Austria

 confine.

 Tutti i principali gruppi ambientalisti in Europa e membri del

 il pubblico di tutta Europa e del Nord America si è opposto

 la BERS e il finanziamento europeo del progetto. Oltre 1 milione

 i cittadini in Slovacchia, Austria e altri paesi lo hanno già fatto

 lettere o petizioni firmate contro il progetto. Un recente sondaggio

 presentato da EdF e dalla società slovacca Electric lo hanno riscontrato

 oltre la metà dei cittadini slovacchi si oppone alla costruzione del nucleare

 centrali elettriche. I gruppi ambientalisti vogliono quell’assistenza economica

 alla Slovacchia dalla BERS e su cui si dovrebbe concentrare l’attenzione della Commissione

 riduzione della domanda di energia e ristrutturazione del sistema energetico

 per aumentare l’efficienza.

4 – JASLOWSKE BOHUNICE

 Il reattore cecoslovacco di Bohunice A1 è stato chiuso dopo le due

 gravi incidenti nel 1976 e nel 1977. Oggi il reattore è fermo

 pieno di detriti altamente radioattivi e combustibile per reattori.

 Attualmente è in funzione una centrale nucleare:

 Jaslovske Bohunice con quattro unità: 2x VVER 440/230 e 2x

 440/213, tutto di design russo. Questi reattori nucleari sono pari

 più pericolosi come quelli dell’Europa occidentale per differenze di sicurezza

 filosofia: non c’è ‘contenimento’ e non c’è extra

 sistema di raffreddamento di emergenza. Il recipiente del reattore è troppo stretto, quindi il

 la parete della nave è posizionata troppo vicino al nucleo e riceve

 una quantità eccessiva di radiazione di neutroni che rende l’acciaio

 corrodersi. Gli esperti austriaci hanno sottolineato di chiudere Bohunice nel 1987

 e l’ex governo cecoslovacco ha accettato di chiudere il

 impianto nel 1995. Ma l’attuale governo slovacco vuole prolungare

 l’operazione di Bohunice fino all’anno 2000 o anche 2010. Altro

 i rapporti sono che Bohunice chiuderà dopo il completamento di

 Mochovce. I controlli di sicurezza sono ora sotto la supervisione dell’AIEA. Uno

 missione di esperti nucleari ha dichiarato 89 carenze che devono essere

 RIMOSSO. Se gli standard di sicurezza sono occidentalizzati il ​​prezzo di

 l’elettricità diventa troppo alta.

5 – RIFIUTI NUCLEARI

 Vicino a Mochovce era prevista una discarica sotterranea per le zone basse e medie

 scorie radioattive. Ma i terricci profondi si sono rivelati perdite e

 la costruzione di questa discarica è stata interrotta.

6 – ECONOMIA

 Uno studio a costo minimo del gruppo austriaco Global 2000 ha

 ha studiato la chiusura nel 1995 dei due reattori più vecchi di Bohunice

 (“V1”) e la costruzione di turbine a gas a ciclo combinato come il

 l’opzione migliore per soddisfare il futuro fabbisogno di energia elettrica della Slovacchia.

 Questa opzione consente di risparmiare 280 milioni di costi di aggiornamento DM di Bohunice V1

 ed è conforme alle raccomandazioni dell’energia nazionale slovacca

 politica.

 Lo studio sul costo minimo preparato per la BERS da Putnam, Hayes e

 Bartlett (PHB) identifica un vantaggio di costo del 5% di un sistema energetico

 compreso il completamento di Mochovce. Questo vantaggio, tuttavia,

 scompare quando i prezzi del gas realistici o tassi di sconto più elevati

 (realistico) vengono applicati.

7 – MOVIMENTO ANTI NUCLEARE SLOVACCO

 Quasi tutte le attività del movimento oggigiorno sono investite

 impedendo il completamento di Mochovce. Dopo il 1990 molti gruppi erano

 stabilito e fortemente ampliato, sostenuto dall’ambiente austriaco

 organizzazioni mentali (Global 2000, Vienna).


Questo rapporto sullo stato del paese è stato scritto dalla Fondazione LAKA.

Fondazione
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+31-20-6892179 (fax)
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Slovacchia


1) RIFERIMENTI

Parere della Commissione [COM(97) 2004 def. – Non pubblicato sulla Gazzetta ufficiale]
Relazione della Commissione [COM(98) 703 def. – Non pubblicata sulla Gazzetta ufficiale]
Relazione della Commissione [COM(99) 511 def. – Non pubblicata sulla Gazzetta ufficiale]
Relazione della Commissione [COM(2000) 711 def. – Non pubblicata sulla Gazzetta ufficiale]
Relazione della Commissione [COM(2001) 700 def. 
– SEC(2001) 1754 – Non pubblicata sulla Gazzetta ufficiale]
Relazione della Commissione [COM(2002) 700 def. – SEC(2002) 1410 – Non pubblicata sulla Gazzetta ufficiale]
Relazione della Commissione [COM(2003) 675 def. – SEC(2003) 1209 – Non pubblicata sulla Gazzetta ufficiale]

2) SINTESI

Nel parere del luglio 1997la Commissione europea riteneva che la Slovacchia avrebbe dovuto moltiplicare gli sforzi in atto allo scopo di conformarsi agli elementi essenziali della normativa comunitaria in materia di energia negli anni a venire. Occorre mantenere un attento controllo aspetti quali l’adeguamento degli elementi monopolistici (l’accesso ai problemi legati alle questioni legate alle reti e alle attrezzature), l’accessorio pubblico, la struttura tariffaria energetica, la costituzione delle riserve obbligatorie di petrolio, gli elementi pubblici del settore dei combustibili solidi, l’efficienza energetica e le norme relative alla qualità dei combustibili. In materia di energia nucleare, al contrario, la giudicava che la conformità con le norme Euratom non avrebbe dovuto dover fornire un problema di rilievo, ma ribadiva che la sicurezza nucleare richiedeva un’ particolare su base costante e che sarebbe stato opportuno prestare la dovuta attenzione alle norme di sicurezza e applicare un’attenzione rapida ai programmi concreti. Infine invitava la Slovacchia a studiare soluzioni più a lungo termine per i residui nucleari.

La relazione del novembre 1998 affermava che la Slovacchia doveva proseguire le attività di preparazione al mercato interno dell’energia, soprattutto nei settori già individuati nel primo parere. Attirava altresì l’attenzione sul problema della sicurezza nucleare e invitava la Slovacchia a verificare il corretto funzionamento dell’autorità incaricata della sicurezza nucleare, garantendone l’indipendenza. Era ancora necessario trovare soluzioni a lungo termine per lo smaltimento delle scorie nucleari.

La relazione dell’ottobre 199 constatava che, nonostante i progressi per rispondere alle esigenze del mercato interno, era necessaria un’armonizzazione spinta, tanto sul piano legislativo che su quello della liberalizzazione del mercato. Nel settembre 1999 il governo decisos lovacco ha deciso l’arresto definitivo delle due unità di Bohunice VI ha avuto luogo nel 2006 e nel 2008. In seguito a tale decisione la Commissione potrebbe promuovere un aiuto nel contesto del programma Phare e dei Euratom prestiti . Doveva essere previsto un piano di chiusura e essere incluso un piano di ammodernamento delle due unità di Bohunice V2.

Nella relazione del novembre 2000 la Commissione rilevava che la Slovacchia aveva compiuto qualche progresso in campo energetico, adottando, fra l’altro nel gennaio 2000 una nuova politica energetica, che gettava le basi dell’allineamento sull’acquis. Continuavano le operazioni di chiusura della centrale Bohunice V1. Nel 2000 le autorità slovacche avevano elaborato una relazione sulla chiusura delle conseguenze economiche e sociali della rapida della preparazione centrale, comprendente un piano di preparazione. Era necessario un ulteriore impegno per rispettare l’ acquis in materia.

La relazione del novembre 2001 constatava che la Slovacchia aveva continuato a progredire nel settore dell’energia, in particolare per le riserve strategiche di petrolio, la preparazione del mercato interno ed il rafforzamento della sicurezza nucleare. Rimanevano progressi da compiere nel dell’efficienza energetica poiché la Commissione non aveva osservato alcun progresso significativo in questo settore.

La relazione dell’ottobre 2002 sottolinea i progressi della Slovacchia nell’allineamento all’acquis comunitario per quanto riguarda la sua normativa in materia di energia. Sono stati del settore interno dell’organismo avanti in particolare nel settore dell’organismo dell’energia, tra i quali la regolamentazione dell’organismo necessario.

La relazione 2003 rileva che la Slovacchia deve continuare a chiudere gradualmente le scorte petrolifere conformemente al calendario concordato nei negoziati, nonché negli obiettivi di rispettare gli impegni presi per la chiusura della centrale nucleare di Bohunice e nell’apertura dei mercati dell’elettricità e del gas, vieni previsto.

COMUNITARIO “ACQUIS”.

L’acquis in materia di energia consiste principalmente nelle disposizioni pertinenti del trattato e del diritto derivato, segnatamente quello in materia di concorrenza e di controllo degli aiuti di Stato , di mercato interno dell’energia (comprese le direttive sull’elettricità, sulla trasparenza dei prezzi, distribuzione del gas e dell’elettricità, sugli idrocarburi, sulle licenze, sulle situazioni di emergenza, incluso l’obbligo di preservare scorte di sicurezza ( ), ecc.), di energia nucleare , di risparmio di energia e norme ambientali .

Il diritto nel settore dell’energia nucleare è attualmente costituito da un insieme di strumenti normativi e politici che comprende accordi internazionali. Esso disciplina attualmente gli aspetti legati alla salute e alla sicurezza (in particolare la radioprotezione), alla sicurezza degli impianti nucleari, alla gestione dei residui radioattivi, agli investimenti, alla promozione della ricerca, alla costituzione di un mercato comune nucleare, all’approvvigionamento, al controllo della sicurezza e alle relazioni internazionali.

Il libro bianco (Preparazione dei Paesi associati dell’Europa centrale e orientale all’integrazione nel mercato interno dell’Unione) sottolinea nella parte dedicata all’energia, la necessità di applicare integralmente le principali direttive relative al mercato interno e al disposto combinato del diritto della concorrenza della Comunità europea. Per quanto riguarda il settore nucleare, il libro bianco richiama i problemi di approvvigionamento, il controllo della sicurezza e il trasferimento dei residui nucleari.

VALUTAZIONE

Nel giugno 2001 è entrato in vigore un quadro legislativo sulle riserve strategiche di petrolio che costituisce la base giuridica per poter portare gli stock fino ad un livello corrispondente a 90 giorni di consumo, come richiesto dall’acquis. Occorrono però altri sforzi per aumentare le riserve che devono limitarsi a circa un terzo del livello necessario.

Mercato interno dell’energia: la Slovacchia ha fatto progressi nei settori dell’elettricità e del gas ed ha adottato misure supplementari per allinearsi sull’acquis. A seguito dell’adozione della legge sulla regolamentazione settoriale della rete elettrica, la Slovacchia ha deciso di aprire il 33% del suo mercato interno alla concorrenza a partire dal 2002. Continua la privatizzazione delle imprese di Stato di gas e d’elettricità, ma la preparazione del mercato richiede sempre nuove misure in particolare in materia di legislazione e ristrutturazione. Le misure necessarie per l’istituzione di un gestore della rete di trasporto.
L’apertura del mercato dell’elettricità è stata effettuata in due tappe. Dopo l’entrata in vigore, nel 2002, del Decreto del ministero dell’economia che ha fissato il volume minimo di consumo annuo di elettricità e gas per i consumatori ammissibili, sempre nel 2002 è stata avviata l’apertura del mercato dell’elettricità, con la liberalizzazione per i grandi consumatori (31% del mercato). È stato istituito l’organo di regolamentazione, l’Ufficio di regolamentazione delle reti, la cui missione è vigilare sui mercati del gas e dell’elettricità, ma deve essere ulteriormente potenziato.

Per quanto riguarda l’ efficienza energetica e le energie rinnovabili , nel 2002 sono entrati in vigore in alcuni decreti ministeriali il cui obiettivo è migliorare l’efficienza energetica prevedendo l’etichettatura degli elettrodomestici. Nel 2003 risulta approvato la legislazione necessaria, eccetto per quanto riguarda l’acquis più recente, dovrebbe che essere recepito conformemente ai calendari previsti nelle direttive pertinenti.

Nel settore dell’energia nucleare, la Slovacchia ha due centrali nucleari, una situata a Bohunice, l’altra a Mochovce. Due delle quattro unità di Bohunice non possono essere ammodernate e devono essere chiuse. Il governo ha elaborato un piano di chiusura. Anche i due reattori della sicurezza centrale di Mochovce devono essere ammodernati e messi a norma dal punto di vista della sicurezza. La Slovacchia ha compiuto dei progressi: adozione, nel novembre 2000, della procedura quadro e del calendario di declassamento delle due unità di Bohunice che non possono essere ammodernate. Le autorità slovacche sicurezza hanno adottato misure supplementari per la nucleare nelle altre due unità. Il programma di miglioramento della sicurezza rispetto alla centrale a Mochovce è completato per la metà della centrale, ad eccezione dei controlli post-incidente. Il Consiglio dell’
Sono stati assunti impegni per quanto riguarda la chiusura anticipata dei due reattori V1 della centrale nucleare di Bohunice. Nel 2003 la Slovacchia ha confermato l’impegno di chiudere le sezioni 1 e 2 della centrale nucleare di Bohunice V1, rispettivamente nel 2006 e nel 2008. Essa dovrebbe continuare a dedicare un’attenzione particolare al rafforzamento della capacità della sua agenzia di dei residui radioattivi, in corso di istituzione.

Inoltre, la Slovacchia ha rafforzato, dall’ultima relazione, la propria commissione di controllo dell’energia nucleare e le sue competenze sono state giudicate soddisfacenti da organismi terzi. Essa devere sul rispetto integrale delle esigenze e delle procedure Euratom, in particolare la predisposizione dei controlli di sicurezza Euratom e la dichiarazione della circolazione delle materie nucleari e gli inventari.

 
 
Nucleare: allargamento a oriente?
 
L’allargamento dell’Unione Europea ai paesi dell’Est porta alla ribalta, per Bruxelles, un problema spinoso: quello della sicurezza delle centrali nucleari. Lo scorso 6 novembre la Commissione ha infatti adottato una serie di proposte che vogliono stabilire delle norme di sicurezza comuni. Se, si auspica, un incidente nucleare tipo Chernobyl non è possibile, oggi, nella UE, diventerà un po’ più probabile con l’adesione, nel 2004, dei paesi dell’Europa dell’Est, che porteranno con sé 18 reattori di tipo sovietico, di cui 2 RBMK 1500 (centrale d’Ignalina in Lituania), gli che stessi hanno provocato la catastrofe del 1986. Nel 2007, con l’adesione della Bulgaria e della Romania, nell’ In via precauzionale, i Quindici hanno richiesto la chiusura di tre centrali giudicate non modernizzabili: Bohunice in Slovacchia, Ignalina in Lituania, Kozloduy in Bulgaria. Manca però una base legislativa che consenta di operare un controllo continuo su tutte le centrali, e in particolar modo su quelle dei Paesi dell’Est, che certo non possono essere trattati in modo diverso dagli altri membri dell’Unione. Nasce da qui la decisione della Commissione di adottare un “pacchetto” che miri ad assicurare un vero controllo comunitario della sicurezza nucleare. Come spiega Loyola de Palacio, la commissaria incaricata all’energia e ai trasporti, “le lacune della legislazione europea in materia di sicurezza nucleare devono essere colmate”,Euratom , che istituisce “la Comunità europea dell’energia atomica” in materia tace. La revisione delle norme europee di sicurezza terrà conto dei risultati dei lavori dell’Agenzia Internazionale dell’Energia Atomica ( AIEA ) nel settore delle norme di sicurezza nucleare, dei risultati dei lavori del Nuclear Regulators Working Group ( NRWG ), nonché di quelli della Western European Nuclear Regulators Association (WENRA) in materia di armonizzazione. Inoltre, non sarà la Commissione a eseguire le ispezioni centrali nucleari dei paesi membri, ma ne affiderà il compito “autorità di sicurezza” indipendenti istituite dai governi.
12 novembre 2002
    Redazione Lanci, Agenzia ZadiG-Roma
Il 17 Scaroni e Gnudi a Bratislava Enel, conquista 7 mila MW di elettricita’ slovacca Il italiano acquisirà per gruppo circa 840 milioni di euro il 66% della Slovenske Electrarne
Roma, 12 feb. – (Adnkronos) – E’ prevista per mercoledì prossimo 17 febbraio a Bratislava la firma dell’accordo fra Enel e governo slovacco per l’acquisizione della Slovenske Electrarne, il principale operatore elettrico del paese. Il italiano acquisirà per gruppo circa 840 milioni di euro il 66% della società che produce oltre 7 mila MW di elettricità, una capacità pari a due delle ‘genco’ che Enel ha dovuto cedere con la liberalizzazione del mercato italiano. L’accordo segna una nuova tappa dell’espansione del gruppo italiano nell’Est europa e il ritorno nel nucleare: Slovenske Electrarne vanta infatti 2.640 MW di centrali atomiche. Intanto gli Amici della Terra e un gruppo di associazioni ambientaliste slovacche hanno chiesto al Commissario sulla tassa Ue alla Concorrenza, Neelie Kroes, di aprire un’indagine sulla legittimità di una nuova energia allo studio del governo di Bratislava. Il prelievo dovrebbe servire per una raccolta nucleare di ”fondo pensione del”, destinato alla chiusura degli impianti, alla gestione dei rifiuti radioattivi ea far fronte ad eventuali incidenti. ”Gli introiti della nuova tassa andrebbero a vantaggio di Slovenskè Elektrarne (SE) che attualmente gestisce gli impianti nucleari mentre questo tipo di costi dovrebbe essere solo con i suoi profitti e non con aiuti di stato” sostiene le associazioni in un comunicato. Attualmente il ”fondo pensione nucleare” accantonato dalla Slovacchia contiene appena il 10% degli oltre 3 miliardi di euro necessari al decommissioning, in quanto è stato costituito solo dal 1995, nel corso del negoziato per l’ingresso nell’UE. Ad oggi la maggior parte dei fondi, sottolineano ancora gli Amici della Terra è stato speso per riparare i danni in seguito a un incidente a un reattore sperimentale nel 1997. Ad avviso degli Amici della Terra, al governo slovacco non dovrebbe essere consentito sostenere, ‘ ‘un danno di altre imprese elettriche, un’impresa nucleare che tra l’altro vuole vendere le sue centrali”.

Il Paese europeo ha avuto la meglio sul Giappone
per la sede dell’avveniriristico progetto da 10 miliardi di euro
Iter, sarà in Francia costruito il reattore a fusione nucleare dovrebbe il futuro dell’energia: pulita ea basso costo Ma i suoi denigratori dicono che il processo è ancora agli albori



MOSCA – Verrà costruito in Francia il reattore sperimentale a fusione nucleare Iter, un avveniristico progetto da 10 miliardi di euro messo a punto nel quadro delle ricerche di nuove fonti di energia pulita.

La decisione è stata presa stamattina a Mosca nel corso di una riunione a livello ministeriale tra i sei partner coinvolti nell’impresa: Unione europea, Russia, Cina, Giappone, Stati Uniti e Corea del Sud. La Francia ha avuto la meglio sul Giappone: la sede scelta è Cadarache, nel Sud del Paese. “E’ un grande successo per la Francia, per l’Europa e per i partner di Iter”, ha commentato il presidente francese Jaques Chirac.

Con l’appoggio di Stati Uniti e Corea del Sud, il Giappone si è battuto a fondo negli ultimi mesi perché il reattore Iter fosse costruito a Rokkasho-mura, nel nord dell’arcipelago nipponico. Alla fine ha però prevalso la Francia, sostenuto da Ue, Russia e Cina.

L’obiettivo di Iter è di mostrare la fattibilità della produzione di energia attraverso una reazione di fusione similitudine, per molti versi, a quella che avviene nel sole. La “fusione” di nuclei atomici con enorme produzione di energia “pulita” avviene ad altissime temperatura all’interno di un gigantesco “anello” elettromagnetico. Ma, a differenza dell’energia nucleare che ha bisogno di uranio arricchito e che generi (come “scoria”) il pericolosissimo plutonio, questo procedimento utilizza come combustibile il deuterio che si ricava dall’acqua di mare e non dovrebbe produrre scorie inquinanti.

Se il procedimento avrà successo e se, quindi, se ne dimostrerà possibile un uso “industriale”, ne risulterà una fonte energetica praticamente infinita, a basso costo ea bassissimo tasso d’inquinamento. Sarebbe la fine dell’era del petrolio. Altri, però, sostengono che il processo è ancora albori e che ci vorranno almeno 50 anni per portarlo a livelli commerciali accettabili. Altri ancora affermano che anche la fusione producono inquinamento anche se di livello qualitativamente e quantitativamente inferiore rispetto alla fissione nucleare utilizzata oggi nelle centrali a uranio arricchito.


“Stiamo facendo la storia in termini di cooperazione internazionale scientifica”, sostiene il commissario Ue alla Scienza e alla Ricerca Janez Potocnik in un comunicato. “Oggi abbiamo raggiunto l’accordo sulla sede di Iter – ha detto ancora Potocnik – faremo tutti gli sforzi per portare in dirittura progetto, così che la costruzione possa iniziare al più presto possibile”. ( 28 giugno 2005 )

1 – Molecole biatomiche eteronucleari trattate con il metodo O.M.

Quando si ha a che fare con molecole biatomiche eteronucleari, molecole formate da due atomi di due elementi diversi (come, ad esempio, acido fluoridrico HF, acido cloridrico HCl, monossido di carbonio CO, ossido di azoto NO, idruro di litio LiH, … ), si può ancora applicare il metodo O.M. nell’approssimazione L.C.A.O. con alcune avvertenze. Innanzitutto, quando si fa la combinazione lineare degli orbitali atomici (L.C.A.O.) tra l’orbitale  ψ  dell’atomo A e  l’orbitale  ψB dell’atomo B per ottenere l’orbitale molecolare  ψ :

 ψ =  ψ + k ψB  

il k non assume più i valori ± 1, che abbiamo visto assumere nel caso di molecole biatomiche omonucleari. Questa volta occorrerà farsi i conti di volta in volta, a seconda di quali sono gli orbitali atomici in giuoco. Infatti, mentre nel caso omonucleare gli orbitali atomici  ψ e  ψB  erano sempre dello stesso tipo (o 1s, o 2s, o 2px , … ), ora  ψ  sarà generalmente differente da  ψB (ad esempio: il primo 1s ed il secondo 2p).(1) Si avranno comunque due valori di k, uno del quali relativo ad un orbitale molecolare legante e l’altro ad un orbitale molecolare antilegante. Per rendere conto di ciò è conveniente a volte indicare la relazione precedente nel modo seguente:

ψ =  k1ψ + k2ψB  

là dove il rapporto k2/k1 fornisce il k precedentemente introdotto.

        Valgono invece le altre condizioni e cioè che:

1)  ψ A e ψB debbono avere energie dello stesso ordine di grandezza;

2)  l’orbitale  ψ  abbia la massima sovrapposizione con ψB;

3) gli orbitali  ψ e  ψB   abbiano una stessa simmetria rispetto all’asse della molecola.

Con queste condizioni è facile stabilire quali sono gli orbitali atomici ψ e  ψB che vanno a formare l’orbitale molecolare ψ. (2)

         Vale ancora la classificazione in orbitali molecolari leganti ed antileganti ed in generale risulta (Mulliken, 1932):(3)

(k)z σ <(k)yσ < zσ < wπ = wπ < yσ <  xσ < vπ = vπ < uσ ;

non si dovrà invece più considerare la classificazione delle funzioni d’onda in simmetriche ed antisimmetriche poiché ora la molecola, formata da orbitali atomici differenti, non avrà più un centro di simmetria. C’è infine da notare che, a seguito della diversità della carica posseduta dai due nuclei dei due atomi che vanno a formare la molecola, i livelli energetici (o orbitali) dello stesso tipo avranno energie differenti nei due atomi (ad esempio: il livello 1s dell’idrogeno ha energia differente dal livello 1s del fluoro).

         Possiamo ora passare a descrivere la formazione di qualcuna di queste molecole.

HF – Molecola di acido fluoridrico.

Gli atomi di idrogeno e fluoro hanno rispettivamente le seguenti configurazioni:

          H [(1s)]                      ;                     F [(1s2)(2s2)(2px)(2py2)(2pz2)].

Gli elettroni che si trovano negli orbitali 1s e 2s del fluoro non entrano a far parte del legame e restano nella situazione di orbitali atomici del fluoro. Negli orbitali 2p vi sono invece 5 elettroni e quindi uno di essi risulterà disaccoppiato (nella configurazione del fluoro che abbiamo dato è l’orbitale 2px che risulta privo di un elettrone; ma era indifferente considerare che l’elettrone mancasse al 2py o al 2zp). L’aver scelto l’orbitale 2px  privo di un elettrone significa che è proprio questo orbitale che va a combinarsi in orbitale molecolare con un orbitale atomico 1s dell’idrogeno. E proprio perché abbiamo scelto il 2px  sarà* necessario che l’asse della molecola (che unisce il nucleo dell’atomo di idrogeno con quello di fluoro) si trovi lungo l’asse x in modo da rispettare, per una data distanza tra i nuclei, la regola della massima sovrapposizione (figura 18).(4) La sovrapposizione tra gli orbitali atomici 1s dell’idrogeno e 2px  del fluoro (il discorso per il 2pz  è esattamente identico) avrebbe originato la situazione di figura 19. Come si può vedere da un confronto con  la figura 18a, risulta una sovrapposizione (zona tratteggiata) minore ed inoltre, mentre nel caso della figura 18 si ha sovrapposizione di parti di orbitale con lo stesso segno, ora si ha a che fare con una sovrapposizione con parti di orbitale che hanno segno opposto e questa sovrapposizione risulta perfettamente equilibrata di modo che i due

  Figura 18

Figura 19

contributi si annullano vicendevolmente.

        In definitiva anche gli orbitali 2py  e 2pz  rimangono come orbitali atomici e la configurazione della molecola sarà:

H[(1s)] + F[(1s2)(2s2)(2px)(2py2)(2pz2)]  =  HF[K(2s2)(xσ)2(2py2)(2pz2)].

L’orbitale molecolare cui si deve ti legame è quindi di tipo σ (5) e, per quanto detto in apertura del paragrafo, sarà dato da:

  ψ (σ 2px)  =  k1(1s) + k2 ψ (2px).

Poiché poi, elaborando le misure sperimentali,(6) si trova che k2 è maggiore di k1 e, che è lo stesso, k = k2 /k1  è maggiore di uno, ciò vorrà dire che il contributo relativo all’orbitale molecolare dell’orbitale atomico 2px è superiore al contributo relativo fornito dall’orbitale atomico 1s. La ragione di ciò risiede nel fatto che i due orbitali atomici che si uniscono per formare l’orbitale molecolare hanno energie diverse risultando, in questo caso, superiore l’energia del 2px  del fluoro di quella dell’orbitale 1s dell’idrogeno. Ed in definitiva, a seguito del fatto che k2  > k1 , i due elettroni che prendono parte al legame tenderanno a trovarsi per la maggior parte del loro tempo più vicini al nucleo del fluoro (la densità di carica della nube elettronica sarà maggiore vicino al fluoro che non all’idrogeno) che fornisce un orbitale di valenza più stabile di quello fornito dall’idrogeno. Ciò si può anche dire affermando che l’atomo di fluoro è più elettronegativo(7) di quello dell’idrogeno. I due coefficienti k1  e k2 , legati da k = k2 /k1 , sono quindi molto importanti poiché, in definitiva, si forniscono il grado di polarità di una molecola (la molecola avrà un carattere ionico parziale).

*****

        Con m meccanismo del tutto simile a quello ora visto per l’acido fluoridrico, formano molecole tutti i composti dell’idrogeno con gli alogeni (cloro, bromo, iodio, … ). Vediamo rapidamente l’esempio dell’acido cloridrico (HCl).  

HCl – molecola di acido cloridrico.

        Gli atomi di idrogeno e cloro hanno le seguenti configurazioni:

H[(1s)]                                ;                  Cl [(1s2)(2s2)(2px2)(2py2)(2pz2)(3s2)(3px)(3py2)(3pz2)].

Gli elettroni del cloro che si trovano sugli orbitali 1s (strato K), 2s, 2p, 2py, 2pz  (strato L) non entrano a far parte del legame e restano nella situazione di orbitali atomici del cloro. L’orbitale 3px del cloro è privo di un elettrone e quindi sarà questo l’orbitale atomico che andrà a formare, con l’orbitale atomico 1s dell’idrogeno, l’orbitale molecolare legante di tipo  σ. La configurazione elettronica della molecola HCl sarà quindi:

H[(1s)] + Cl [(1s2)(2s2)(2px2)(2py2)(2pz2)(3s2)(3px)(3py2)(3pz2)]   =   HCl [KL(3s2)(mxσ)2(3py2)(3pz2)]

Anche qui, poiché risulta k2  > k1 si avrà che il contributo relativo dell’orbitale atomico 3px  all’orbitale molecolare mx σ  è superiore al contributo relativo fornito dall’orbitale atomico 1s. E poiché k2 > k1 , i due elettroni che prendono parte al legame tenderanno a stare più vicini all’atomo di cloro che non all’atomo di idrogeno. Ciò vuol dire che l’atomo di cloro è più elettronegativo di quello di idrogeno e che la molecola ha caratteristiche polari.

LiH – molecola di idruro di litio.

        Il litio ha tre elettroni:

Li[(1s2)(2s)]

ma, poiché l’orbitale 2s ha un’energia che è molto vicina a quelle degli orbitali 2p, sono orbitali di valenza sia il 2s che i 2p.(8)  Anche qui però si può procedere con buona approssimazione considerando che la molecola LiH nasca dalla sovrapposizione dell’orbitale 1s dell’idrogeno con il 2s del litio (il livello 1s del litio risulta infatti più stabile del livelli 2p) come mostrato in figura 20. Il legame risulta quindi di tipo σ e la configurazione elettronica di LiH sarà:

Figura 20

H[(ls)] +  Li[(1s2)(2s)]   =   LiH[K(zσ)2].

Poiché poi, in questo caso, risulta k1  > k2  e cioè k < 1, i due elettroni che formano il legame verranno a trovarsi più vicini all’atomo di idrogeno che non all’atomo di litio (carattere ionico parziale della molecola che ha caratteristiche polari). L’idrogeno risulta quindi più elettronegativo del litio.

CO — molecola di monossido di carbonio.

        La struttura di questa molecola ha fatto molto discutere, a partire da Mulliken (1932) fino a Sahni (1953).

        Le configurazioni elettroniche degli atomi di carbonio e di ossigeno sono rispettivamente:

  C[(1s2)(2s2)(2px)(2py)]       ;   O[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz2)]

Come si vede, sia nell’uno che nell’altro atomo vi sono due orbitali da completare e precisamente i 2px ed i 2py ; inoltre al 2pz  dell’ossigeno, che è completo, corrisponde un 2pz  del carbonio che è vuoto. In accordo con l’elaborazione di Mulliken, la molecola CO avrà la seguente configurazione:

C[(1s2)(2s2)(2px)(2py)]  +   O[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz2)]  =  CO[KK(zσ)2(yσ)2(xσ)2(wπ)4(9)

Gli orbitali leganti sono zσ, xσ e wπ; sono cioè in numero di 4, mentre si ha un solo orbitale antilegante, lo ys. In definitiva si ha a che fare con un triplo legame; uno di tipo σ e due di tipo π. La situazione secondo Mulliken è analoga a quella che si presenta nella molecola N2 di azoto.(10) Ma proprio da questa analogia sorge una difficoltà: infatti, ionizzando una molecola N2 di azoto per ottenere N2+ , si ha una diminuzione dell’energia di legame, contrariamente a quello che accade ionizzando CO per ottenere CO+  (in questo caso l’energia di legame aumenta).(11)

        Questo fatto può essere compreso solo ammettendo che il legame, doppio nella molecola CO non ionizzata, diventa triplo nella molecola CO ionizzata (contrariamente a quanto avviene per l’azoto).

        Come accordare le due conclusioni ? Come accordare, cioè, il fatto che da una parte risulta un legame triplo e dall’altra un legame doppio ?

        Secondo Long e Walsh (1947) è possibile pensare che quando C ed O si avvicinano per formare la molecola, mentre gli orbitali atomici 1s di ambedue rimangono orbitali atomici e mentre gli orbitali atomici 2s di ambedue origineranno gli orbitali molecolari zσ ed  yσ (rispettivamente legante ed antilegante), l’orbitale 2pz  dell’ossigeno, che risulta pieno, resterà prevalentemente come orbitale atomico dell’ossigeno, interagendo però debolmente con l’orbitale 2pz  del carbonio che risulta vuoto. Ciò vuol dire che uno degli orbitali molecolari wπ avrà essenzialmente un carattere atomico, risultando localizzato principalmente intorno all’ossigeno. Questo tipo di legame, composto da due legami netti e da uno fornito essenzialmente dall’atomo di ossigeno, lo si usa indicare nel modo seguente (doppio legame covalente + un debole legame d’altra natura):

in ogni caso, ancora oggi non abbiamo elementi sufficienti per affermare che quanto qui sostenuto sia esente da dubbi.

        A questo punto resta solo da dire che la molecola CO presenta una polarità praticamente trascurabile (e questo pare in accordo con quanto sostenuto da Long e Walsh).

NO – molecola di ossido di azoto.

        Molto in breve descriviamo la formazione di NO:

K[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz)]   +   O[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz2)]   =  NO[KK(zσ)2(yσ)2(xσ)2(wπ)4(vπ)].

Poiché zσ,  xσ e wπ (considerato due volte) sono leganti ed yσ con vp sono antileganti, l’ordine del legame sarà 2 e 1/2 (si riveda Tavola 6). La molecola è molto stabile (anche se meno di CO e di N2) e la cosa potrebbe sembrare strana per una molecola che ha un elettrone disaccoppiato. In realtà il fatto può essere spiegato semplicemente osservando che l’elettrone singolo non si trova su un orbitale atomico ma su un orbitale molecolare la cui densità di carica è uniformemente distribuita tra i due atomi, piuttosto che essere localizzata più vicino all’uno che all’altro.(12)

        Da ultimo c’è da dire che l’elettrone disaccoppiato è responsabile delle proprietà paramagnetiche che presenta la molecola NO.

2 – Molecole poliatomiche trattate con il metodo L.V.: l’ibridizzazione.

        L’atomo di carbonio ha la seguente configurazione:

C[(1s2)(2s2)(2px)(2py)].

Avendo due orbitali incompleti la valenza del carbonio è 2. Molto spesso però il carbonio risulta tetravalente (come nella molecola CH4 di metano). Come è possibile rendere conto di ciò ? Si può pensare di eccitare l’atomo di carbonio in modo che un elettrone 2s passi nell’orbitale 2pz (originariameate vuoto). In questo modo il carbonio eccitato viene ad avere la configurazione seguente:

C[(1s2)(2s)(2px)(2py)(2pz)].

e, come si vede, poiché sono ora 4 gli orbitali incompleti, l’atomo è diventato tetravalente; ciascuno dei 4 orbitali può formare un legame: tre di questi legami si formeranno con orbitali di tipo p ed uno con orbitali di tipo s. Per quanto sappiamo, risulterebbe che tre dei legami avrebbero caratteristiche differenti dal quarto(13) ed invece, sperimentalmente, tutti e 4 i legami risultano con le stesse caratteristiche.

        Allo stesso modo per l’atomo di boro:

B[(1s2)(2s2)(2px)]

esso sembrerebbe monovalente dato che ha il solo orbitale 2px  incompleto. In realtà il boro presenta a volte caratteristiche trivalenti, come nella formazione della molecola di trifluoruro di boro (BF3). Per rendere conto di ciò si può operare come visto per il carbonio, eccitando l’atomo di boro:

B[(1s2)(2s)(2px)(2py)].

ed a tre orbitali incompleti corrisponde un atomo trivalente. Si dovrebbero allora avere 2 legami con orbitali di tipo p ed un legame con orbitali di tipo s, i primi due con caratteristiche differenti dal terzo. Ma, sperimentalmente, si è mostrato che i tre legami hanno tutti le stesse caratteristiche.

        Altro esempio è il berillio:

 Be[(1s2)(2s2)];

sembrerebbe che esso non debba legarsi in molecole stabili per comportarsi invece come l’atomo di elio (visto che non ha elettroni disaccoppiati).(14) Invece il berillio presenta un comportamento bivalente formando molecole stabili (come BeO, BeCl2, BeH). Anche qui si può pensare di eccitare l’atomo di berillio per ottenere:

 Be[(1s2)(2s)(2px)]

In questo modo l’atomo è diventato bivalente e può formare due legami: uno con l’orbitale di tipo s ed uno con l’orbitale di tipo p. Si dovrebbe quindi avere un legame con caratteristiche differenti dall’altro e, anche qui sperimentalmente, si mostra invece che le caratteristiche dei due legami sono identiche.

        Di esempi come quelli descritti ve ne sono moltissimi e per rendere conto di essi Pauling (1931) introdusse il concetto di ibridizzazione, nell’ambito dello sviluppo del metodo L.V.

        All’interno del medesimo atomo, alcune volte, occorre non fare più riferimento ad orbitali s distinti da orbitali p (ed in genere bisogna abbandonare qualsiasi distinzione tra orbitali atomici). Occorre invece prendere in considerazione una sorta di mescolamento (o ibridizzazione) tra questi orbitali tale da originare orbitali atomici differenti, appunto, dagli s e p che conosciamo.

        Per quel che riguarda il carbonio e per rendere conto della sua tetravalenza, si deve assumere che avvenga un mescolamento tra un orbitale s e tre orbitali p: da queste mescolamento si originano quattro nuovi orbitali atomici che, con ovvio significato dei simboli, sono chiamati ibridi sp3  (tutti perfettamente equivalenti).

        Per quel che riguarda la trivalenza del boro, si deve ammettere un mescolamento tra un orbitale s e due orbitali p: da questo mescolamento si originano tre nuovi orbitali atomici che sono chiamati ibridi sp2  (tutti perfettamente equivalenti tra di loro).

        Per quel che riguarda la bivalenza del berillio, si deve ammettere un mescolamento tra un orbitale s ed un orbitale p: da questo mescolamento si originano due nuovi orbitali atomici che sono chiamati ibridi sp (tutti perfettamente equivalenti tra di loro).

        Alcune osservazioni vanno subito fatte: vi sono altri tipi di ibridizzazione oltre a quelli qui esemplificati (si veda la Tavola 7); le ibridizzazioni esemplificate non riguardano sole gli atomi specifici che abbiamo preso in considerazione

Tavola 7

(carbonio per l’sp3 , boro per l’sp2 , berillio per l’sp) ma hanno una validità generale; occorre sottolineare che l’ibridizzazione è un fatto atomico che si costruisce prima che si vada a formare la molecola; è molto importaste osservare che l’ibridizzazione degli orbitali atomici non implica un cambiamento dello stato degli elettroni negli atomi ma, piuttosto, una differente forma matematica nella quale gli orbitali atomici vengono descritti; non è più necessario far riferimento agli assi x, y, z.

        Nella figura 21 sono mostrate le forme che assumono le superfici limite di alcuni orbitali ibridi (detti anche orbitali equivalenti): prima l’sp, quindi l’sp2 ed infine l’sp3.

        In definitiva si può dire:

1) l’ibridizzazione consiste nel mescolamento di differenti orbitali atomici ;

2) si possono mescolare solo orbitali atomici di energie simili;

3) il numero di orbitali che si ottengono dopo l’ibridizzazione è uguale al numero di orbitali che si avevano prima;

4) il processo di ibridizzazione riguarda gli orbitali atomici e non gli elettroni: una volta ottenuti gli ibridi, in essi si sistemano gli elettroni in accordo con il principio di Pauli e con tutte le altre regole che conosciamo;

5) una volta ibridizzati gli orbitali atomici, non esistono più gli orbitali di partenza;

6) gli ibridi hanno forma simile tra di loro; le differenze principali riguardano le loro orientazioni nello spazio;

7) all’orientazione spaziale non contribuiscono orbitali atomici di tipo s (che, come sappiamo, hanno simmetria sferica) ma solo gli orbitali atomici che hanno caratteristiche direzionali (come i p, i d, … ). Gli orbitali s, ibridizzandosi con orbitali direzionali, fanno  ingrassare l’orbitale direzionale;

8) se si mescolano tra loro due orbitali direzionali con direzioni lungo l’asse x e lungo l’asse y, si ottengono due ibridi che giacciono sul piano xy; se si mescolano tra loro due orbitali direzionali con direzioni lungo l’asse x e lungo l’asse z, si ottengono due ibridi che giacciono sul piano xz; … ; se si mescola un orbitale s con un orbitale direzionale x si ottengono due ibridi che giacciono sull’asse x; se si mescola un orbitale s con un orbitale direzionale y si ottengono due ibridi che giacciono sull’asse y; … .

Figura 21

Le combinazioni di orbitali atomici indicate con (3) sono date a meno di alcuni fattori

costanti detti di “normalizzazione”. Di questi fattori ne faremo sempre a meno

        Con questi nuovi orbitali atomici, gli ibridi, andiamo a vedere come si può rendere conto di differenti valenze e legami, andando in definitiva a studiare la struttura di qualche molecola poliatomica.

CH4 – molecola di metano (ibridi sp3)

        Gli orbitali atomici che ci interessano sono gli orbitali ibridi sp3 che, come si può vedere dalla figura 21c, hanno la massima densità di carica elettronica in corrispondenza dei vertici del tetraedro ABDE nel quale l’atomo C di carbonio occupa il centro. D’altra parte sappiamo che l’idrogeno è descritto da uno stato 1s. E’ chiaro quindi che avvicinando 4 atomi di idrogeno ad un atomo di carbonio, poiché vale anche qui la regola della massima sovrapposizione,(15)  essi tenderanno a sistemarsi proprio ai vertici del tetraedro ABDE, originando la classica configurazione tetraedrica della molecola CH4  di metano (figura 22):

C[(1s2)(2s2)(2px)(2py)]  +  4H[(1s)]  -> C[(1s2)(2s)(2px)(2py)(2pz)]  + 4H[(1s)]  ->  C[(1s2)(sp3)4]  + 4H[(1s)]  -> CH4

C’è da notare che gli angoli a  tra ogni coppia di assi unenti il nucleo del carbonio con i nuclei di idrogeno (figura 22a), sono tutti uguali e valgono 109° 28′, in perfetto accordo con le misure sperimentali eseguite con metodi spettroscopici.

Figura 22

        Infine occorre ricordare che altri elementi del gruppo del carbonio: come stagno, piombo, silicio e germanio, formano, anch’essi, una struttura tetraedrica intorno all’atomo centrale quando vanno a legarsi con altri elementi in svariati composti, ed inoltre gli angoli di legame risultano sempre di 109° 28′.

H2O – molecola d’acqua  (ibridi sp3)

        La molecola d’acqua è ancora lungi dall’essere compresa con una qualche precisione e si sono fatti vari tentativi per rendere conto del fatto sperimentale che più sfugge ad ogni descrizione teorica. Si è infatti osservato sperimentalmente che questa molecola presenta un angolo di legame di circa 105° (figura 23).

Figura 23

        Utilizzando il metodo O.M. (si veda più oltre) si trova che quest’angolo dovrebbe essere di 90°; utilizzando gli ibridi sp3 quest’angolo diventerebbe di circa 109° che approssima meglio il dato sperimentale (tra le altre vi è poi stata una spiegazione mediante parziale ibridizzazione sp2).

        La configurazione elettronica dell’ossigeno è:

O[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz2)] 

e la prima cosa che può venire in mente riguarda il come sia possibile qui costruire ibridi sp3 .

        Ebbene: si considerano gli orbitali atomici 2s, 2px , 2py , 2pz indipendentemente dagli elettroni che essi contengono e si costruiscono gli ibridi sp3 .Quindi si sistemano gli elettroni: una coppia in un sp3, un’altra coppia su un altro sp3  (queste coppie sono dette solitarie), un singolo elettrone su un sp3  ed un altro singolo sull’ultimo sp3 . Solo allora i due ibridi sp3  che contengono elettroni disaccoppiati, quelli che vanno a formare i due legami di tipo (con lo stesso valore di energia), ad elettroni localizzati, con i due idrogeni (figura 24).

  Figura 24

        Ora, come abbiamo detto quando abbiamo trattato il legame idrogeno, le molecole d’acqua, nel liquido, non sembra si possano considerare isolate: pare che esse esistano in gruppi tenuti insieme, appunto, tramite il legame idrogeno. Questi gruppi sono formati da una molecola d’acqua circondata da altre molecole d’acqua che, quando arrivano a 4 (caso del ghiaccio), sono disposte ai vertici di un tetraedro (figura 25). Nel caso del ghiaccio vi sono allora più strutture 

Figura 25 –  I lobuli ombreggiati sono quelli che contengono coppie di elettroni leganti; gli altri contengono coppie solitarie. Le linee tratteggiate rappresentano il legame idrogeno. Le linee continue e quella tratto-punteggiata descrivono il tetraedro ai cui vertici si incontrane le quattro molecole di acqua che circondano la molecola centrale.

tetraedriche, come quella mostrata in figura 25, impacchettate tra loro in modo da formare una struttura complessiva come quella illustrata nelle figure 26  a e b (in b è mostrata una parte della struttura a da un altro angolo visuale). Come si può vedere la struttura è molto aperta (difficoltà di impacchettare tetraedri) e questo rende conto della bassa densità e quindi 

Figura 26 a

Figura 26 b

del maggiore volume occupato dal ghiaccio rispetto all’acqua.(16)  Nel ghiaccio tutti i possibili legami idrogeno sono utilizzati; al crescere della temperatura sono sempre meno i legami idrogeno in azione e quindi via via va rompendosi la struttura cristallina; quando si ritrova acqua, ancora alcuni legami idrogeno sussistono(17) e questo rende conto del fatto che le molecole d’acqua si trovano in gruppi.  

        Come accennato, un’altra possibilità di spiegare i dati sperimentali per la molecola d’acqua è di considerare una parziale ibridizzazione sp  (figura 21 b). Abbiamo già detto che legando tra loro due orbitali 2p puri (teoria O.M.) si avrebbe un angolo di 90°. Per arrivare ai circa 105° non basta considerare la repulsione tra i nuclei dell’idrogeno, poiché essa porterebbe l’angelo di legame ad un massimo di 95°;(18) bisogna invece ammettere che gli orbitali atomici 2p abbiano una parte di carattere s, bisogna cioè ammettere che si formino degli ibridi parziali sp2 . L’ introduzione di una componente s nei 2p permette una maggiore sovrapposizione e quindi un legame più stabile ed inoltre fornisce un angolo più vicino ai 105° di quanto non lo sia quello che si ricava dall’ibridizzazione sp3 .

NOTE

(1) Si tenga comunque conto che i due orbitali atomici, per formare un orbitale molecelare, debbono avere lo stesso numero quantico m.

(2) Si noti che, per quel che riguardava le molecole biatomiche omonucleari, il soddisfacimento della prima condizione implicava quello delle altre due. Ora invece le cose non stanno più così.

(3) Poiché qui avremo a che fare con combinazioni di orbitali atomici di tipo differente tra loro, ad evitare equivoci, useremo il simbolismo introdotto in nota 9 del precedente paragrafo.

(4) Si avrà sovrapposizione anche tra l’orbitale 1s dell’idrogeno e gli altri del fluoro, ma essa sarà minore. Calcoli più precisi dovrebbero tener conto anche di queste altre sovrapposizioni.

(5) L’orbitale molecolare di figura 18 b è di tipo σ  poiché  ha una forma analoga agli orbitali molecolari di tipo σ  mostrati in figure 14 a e 14 b.

(6) Sperimentalmente si misura il momento di dipolo di una molecola e da esso si risale a k.

(7) L’elettronegatività, lo ricordo, è definita proprio da ciò che abbiamo detto. In modo più semplice si può dire che l’elettronegatività rappresenta il potere di un atomo di una molecola di attrarre elettroni. Si noti che il fluoro è il più elettronegativo tra gli elementi; esso è seguito dall’ossigeno, dal cloro e azoto, dal bromo, dal carbonio e zolfo, … .  

(8) Tra i 2p vi è  però solo il 2px che può dare un contributo al legame molecolare, poiché per i 2py e 2 pz vale quanto detto a proposito della figura 19.

(9) Si ricordi che il livello wπ è doppiamente degenere e quindi in esso possono prendere posto 4 elettroni.

(10) Il procedimento di cercare analogie tra molecole costituite dallo stesso numero di elettroni (isoelettroniche) è stato criticato nel 1947 da Long e Walsh.

(11) Quando detto ha trovato una verifica  in un gran numero di esperienze spettroscopiche.

(12) Pauling (1931), per spiegare la stabilità delle molecole con un numero dispari di elettroni (tra cui, appunto, NO), introdusse un nuovo tipo di legame, quello detto a tre elettroni. Con un metodo diverso si arriva allo stesso risultato che fornisce il metodo O.M.

(13) Gli orbitali di tipo p sono direzionali contrariamente agli orbitali di tipo s; ed i legami che si formano tra orbitali direzionali sonno più forti di quelli localizzati indifferentemente in una qualunque direzione.

(14) E’ indispensabile ricordare la differenza esistente tra livelli energetici e strati di livelli (K, L, M, …); e mentre tra strato e strato vi è una notevole differenza di energia, la differenza di energia esistente tra livello e livello all’interno di un medesimo strato è relativamente picco la. L’elio, in particolare, ha lo strato K pieno; mentre al berillio manca no 6 elettroni per completare lo strato L. All’interno dello strato L, proprio per le piccole differenze di energia esistenti tra i livelli ivi presenti, sono facilmente realizzabili transizioni di elettroni da un livello ad un altro. Ciò non accade per transizioni dallo strato K allo strato L (caso dell’elio).

(15) Si osservi che la sovrapposizione per un orbitale ibrido è sempre maggiore di quanto non accada per orbitali di tipo s o p puri.

(16) Le forme cristalline in cui può esistere il ghiaccio sono diverse (come hanno mostrato studi condotti sotto la direzione di Bridgmann e lavori di Lonsdale del 1958). Tutte le forme cristalline del ghiaccio sono più dense dell’acqua, tranne il ghiaccio I che è meno denso proprio perché ha la struttura aperta (esagonale) mostrata in figura 26. A temperatura di – 80 °C il ghiaccio cristallizza nella forma cubica, come il diamante (si veda più avanti). E’ proprio il legame idrogeno che favorisce la struttura aperta del ghiaccio I. Quando si ha una prevalenza di questo legame vuol dire che le molecole sono disposte in modo tale da formare un cristallo con ampi spazi vuoti. Una diversa orientazione delle molecole non permetterebbe l’esistenza del legame idrogeno.

(17) Ancora a 40 °C vi sono circa la metà dei legami idrogeno possibili che ciascuna molecola d’acqua utilizza ancora (e ciò è in accordo con il fatto, sostenuto nel 1933 da Bernal e Fowler, che l’acqua manterrebbe una struttura a legami idrogeno simile a quella del ghiaccio).

(18) Come hanno mostrato Heath e Linnett nel 1948.

Segue con gli ibridi sp2