Fisicamente

di Roberto Renzetti

1 – Introduzione della meccanica quantistica per la spiegazione delle forze chimiche

       Le particelle che costituiscono la materia sono dotate di carica elettrica.

       Le cariche elettriche di queste particelle danno origine ad intensi campi elettrici che generano le forze chimiche. Si potrebbe allora pensare di trattare i problemi del legame chimico come problemi elettrostatici. Ciò sarebbe vero se il comportamento di queste particelle fosse soggetto alla meccanica classica (meccanica di Newton); ma, in realtà, sotto l’influenza di queste forze elettriche, gli elettroni si comportano secondo la meccanica quantistica (meccanica di Planck), essendo inoltre soggetti al principio di Pauli.

        Per spiegare quindi le forze chimiche bisogna tener conto del fatto che sia le particelle che producono il campo elettrico, sia quelle su cui il campo elettrico agisce si comportano secondo le leggi quantistiche,

        Nel 1926 Schrödinger sviluppò la sua equazione. Contemporaneamente e per altra via Heisenberg sviluppò la meccanica quantistica. Appena un anno dopo, nel 1927, furono sviluppati dei metodi basati sulla nuova meccanica per spiegare le forze chimiche.

2 – La funzione d’onda ψ per una molecola.

        La meccanica quantistica ha risolto brillantemente il problema della costruzione della funzione d’onda dell’atomo di idrogeno. Quest’atomo è relativamente semplice. Per trattarlo bisogna considerare due particelle (due corpi) che agiscono l’una sull’altra: l’elettrone ed il nucleo (formato da un solo protone).

       La soluzione di un problema apparentemente appena più complicato è stata invece data solo in modo approssimato.

       L’atomo di elio è formato da due elettroni e da un nucleo, il problema diventa ora a tre corpi. Supponiamo che i tre corpi siano A (un elettrone), B (un elettrone) e C (il nucleo). Quali sono le reciproche azioni tra questi corpi che dobbiamo considerare per risolvere l’atomo di elio? Esse sono: l’azione che il nucleo C esercita sull’elettrone A (C -> A) e viceversa (A -> C), l’azione che il nucleo C esercita sull’elettrone B  (C -> B) e viceversa (B -> C) , l’azione che l’elettrone A esercita sull’elettrone B  (A -> B) e viceversa (B -> A) . Queste azioni non sono poi separate o separabili in modo che si possano trattare una alla volta, ma sono strettamente connesse tra di loro in modo che in realtà il problema è: qual è l’azione che il nucleo C, influenzato dagli elettroni A e B, esercita sull’elettrone A, influenzato dall’elettrone B? Questo problema, problema a tre corpi, è tanto complicato che, come abbiamo appunto detto, è stato risolto solo con metodi approssimati (metodo delle perturbazioni e metodo variazionale).

       Si capisce quindi che problemi relativi ad atomi più complicati (con più elettroni) o a molecole (più nuclei e più elettroni: problema a molti corpi) siano stati, parimente, risolti con i metodi di approssimazione conosciuti.

        Le due teorie più comunemente usate, quella chiamata dell’orbitale molecolare e quella chiamata del legame di valenza, pur sviluppandosi in modi completamente diversi, raggiungono fortunatamente, nella maggior parte delle loro conclusioni, i medesimi risultati.

3 – La teoria del legame di valenza (LV): molecole biatomiche omonucleari(1)

        La teoria del legame di valenza fu sviluppata nel 1927 dai due fisici tedeschi W. Heitler e F. London(2) (quello che abbiamo già incontrato nello studio delle forze di Van der Waals).

       Restringeremo inizialmente la discussione a semplici molecole biatomiche omonucleari (la molecola ione dell’idrogeno H2+ e la molecola dell’idrogeno H2 ).

       La teoria del legame di valenza, come abbiamo già detto quando abbiamo parlato delle forze di London, fu sviluppata per rendere conto del legame covalente la cui spiegazione, fino al 1927 appunto, risultava solo empirica (Lewis-Langumir 1916-1919) e non fornendo alcuna informazione sulla sua struttura e sulla sua natura. Solo un anno prima, nel 1926, Schöodinger ed Heisenberg avevano sviluppato la meccanica ondulatoria e quantistica. Heitler e London applicarono questi risultati allo studio del tipo di interazione e dell’energia in gioco nel legame covalente.

       La principale caratteristica del metodo LV che i due fisici tedeschi introdussero è che si considerano gli atomi che si combinano come un tutto unico (al contrario di quanto vedremo per il metodo dell’orbitale molecolare). La. formazione della molecola si considera come dovuta all’avvicinamento di atomi completi che interagiscono, se interagiscono, solo in un secondo tempo.

 4 – La molecola ione idrogeno H2+.

       Il problema che affrontarono Heitler e London per la spiegazione quanto-meccanica del legame covalente doveva essere, all’origine, il più semplice possibile, doveva, cioè aversi il numero più limitato possibile di elettroni e protoni in gioco.

       Lo studio che essi iniziarono partì quindi dalla molecola di idrogeno H2. Noi partiremo invece dallo studio della molecola di idrogeno che ha perso un elettrone risultando ionizzata positivamente (H2+), poiché è quella che si presta, meglio(3). Si debbono considerare solamente due nuclei (due protoni) ed un elettrone. La situazione si può pensare originata dall’unione di un atomo Si idrogeno (H) con un atomo di idrogeno ionizzato (H+), un atomo cioè che ha perso il suo unico elettrone per restare con il suo unico protone (vedi figura 1):

Figura 1. In figura A e B rappresentano i due protoni mentre – e rappresenta l’unico elettrone.

La situazione finale relativa alla molecola-ione idrogeno presenta lo spunto per importanti considerazioni. Innanzitutto osserviamo che si ha a che fare con un problema a tre corpi.

       Si dovranno considerare tre diverse interazioni elettrostatiche   le cui espressioni saranno date dalla legge di Coulomb: la forza attrattiva che si esercita tra il nucleo A e l’elettrone e che vale – e2/ra2; la forza attrattiva che si esercita tra il nucleo B e l’elettrone e che vale – e2/rb2; la forza repulsiva, che si esercita tra il nucleo A ed il nucleo B   che vale + e2/R2. Ricordando quanto abbiamo detto al punto h) del capitolo sul Dipolo elettrico – dipolo indotto -…. a proposito dell’energia potenziale che compete a due cariche interagenti, si vede subito che: all’interazione del nucleo A con l’elettrone compete una energia potenziale attrattiva V = – e2/ra; a quella, del nucleo B con l’elettrone compete un’energia potenziale attrattiva V= -e2/rb; a quella del nucleo A con il nucleo B compete una energia potenziale repulsiva  Vab = + e2/R. L’energia potenziale complessiva del sistema sarà quindi:

V  = – e2/ra – e2/rb + e2/R

 Se E è l’energia totale  del sistema, la sua energia cinetica sarà data da:

T  =  E  –  V  =  E + e2/ra + e2/rb – e2/R

Confrontando le espressioni di V e T ottenute ora con quelle che avevamo trovato per l’atomo di idrogeno (a meno del K che qui abbiamo considerato uguale ad 1) si vede subito che differiscono per il fatto che in questo ultimo caso si hanno tre termini per l’energia potenziale, mentre allora avevamo solo quello relativo all’interazione elettrostatica, tra il nucleo e l’elettrone. Facendo i conti si è trovato che l’energia  potenziale prima della reazione (riferendosi alla figura è V’ = – e2/ra) vale V’ =  – 2,62.106 joule e che l’energia cinetica (T’ = 1/2 mv2; con m = massa e v = velocità dell’elettrone) vale T’ = 1,31.10joule, mentre le energie potenziale e cinetica dopo la reazione valgono rispettivamente V = – 3,16.106 joule, T = 1,58.106 joule.  Si vede quindi che le energie potenziale e cinetica dopo la reazione valgono rispettivamente:

E’  =  V’ + T’  = – 2,62.106 + 1,31.106  =  – 1,31.10joule

E  = V + T = – 3,16.106  + 1,58.106  = – 1,58.10joule.

La variazione di energia totale risulta allora:

DE =  E – E’  = – 1,58.106 +  1,31.106  = – 0,27.10joule.

L’energia è quindi diminuita. La sola possibile causa di questa diminuzione di energia è la nuova attrazione che si stabilisce tra l’elettrone dell’atomo di idrogeno ed il nucleo che si è aggiunto per formare la molecola (l’altra nuova interazione che si è stabilita, quella repulsiva tra nucleo e nucleo, non può far altro che far crescere l’energia, tenendo conto che, essendo l’energia repulsiva positiva, essa si somma). Questo fatto sta ad indicare che l’elettrone è vicino contemporaneamente ai due nuclei; l’elettrone si trova cioè tra i due nuclei.

       Cerchiamo di capire meglio la portata di quanto ora detto andando a considerare le possibili forze che agiscono tra le tre particelle costituenti la molecola-ione idrogeno. In quanto abbiamo ora detto ci sia mo implicitamente riferiti alla figura in cui l’elettrone occupa una ben determinata posizione. E’ evidente che ciò ha dei limiti di validità imposti dalla meccanica quantistica. Infatti la posizione di un elettrone non può essere data per una molecola con una precisione maggiore di quanto può essere data per un atomo. E questa precisione è stabilita così per un atomo come per una molecola, dalla probabilità di trovare l’elettrone, questa volta, vicino ai due nuclei.

       Quindi, per parlare di forze agenti, occorre tener conto che queste forze debbono essere considerate come media di tutte le forze che, istante per istante, si esercitano fra elettrone e nuclei. Infatti la figura  è un caso particolare: in un istante successivo le rispettive posizioni dei nuclei e dell’elettrone potrebbero essere come in figura 2,

 Figura 2      

con un conseguente cambiamento delle forze in gioco rispetto alla figura 1. Cerchiamo di capire meglio cominciando con il considerare le tre figure seguenti,

Figura 3                     

Evidentemente i due nuclei A e B, tenderebbero a respingersi essendo ambedue carichi positivamente (figura. 3 a). Il fatto che esiste una mole cola ione idrogeno H2+ significa, che la forza repulsiva Fab tra i due nuclei deve essere in qualche modo messa in minoranza dalle forze attrattive, Fa ed Fb , tra i nuclei e l’elettrone. Cerchiamo di capire come, considerando la figura 3 b.

        Il nucleo A sarà attratto dall’elettrone con una forza Fa , mentre il nucleo B sarà attratto dall’elettrone con una forza Fb. Queste forze Fa ed Fb , avranno delle componenti, F’a ed F’b, lungo l’asse AB che collega i due nuclei. Ora F’a ed F’b agiranno in modo da far avvicinare i nuclei fra loro ma, trovandosi con verso opposto, sullo stesso asse della Fab (che tendeva, come abbiamo visto, a far allontanare i nuclei fra loro), non avranno alcun effetto. In definitiva le F’a e  F’b equilibrano la forza Fab e la configurazione di figura 3 b è quella di legame per la molecola.

       Ciò che abbiamo detto fin qui vuol dire che comunque ci avvicinino un atomo di idrogeno ed un protone avremo sempre una molecola H2+ ? Certamente no. E per vederlo consideriamo la situazione della figura 3 c. In essa si vede che l’elettrone non si trova più al centro della molecola ma alla sua periferia in modo da esercitare sui nuclei delle forze attrattive, Fa  ed Fb , tali che le loro componenti, F’a ed F’b , lungo l’asse AB tendono a spostare ambedue i nuclei verso destra. Ora la forza F’a non sarà più dello stesso ordine di grandezza (come era lecito supporre nel caso di figura 3 b) della forza F’b, ma invece si avrà che F’b è maggiore di F’a , vista la situazione disegnata nella figura 3 c. Si avrà così che la forza Fab , che tira il nucleo A verso sinistra, non sarà più controbilanciata da una efficace forza F’a; ed inoltre alla forza Fab, che tira il nucleo B verso destra occorre ora aggiungere anche il contributo della forza F’b. In definitiva i due nuclei tenderanno, in questa configurazione, a separarsi sempre più fra di loro non permettendo l’esistenza di un legame molecolare e quindi della molecola. La situazione di figura 3 b può essere quindi chiamata legante, quella di figura 3 c antilegante.

        Queste considerazioni possono essere fatte per qualsiasi molecola biatomica omonucleare (formate da due atomi dello stesso elemento) ottenendo in definitiva delle regioni nello spazio che sono leganti o antileganti a seconda della posizione dell’elettrone (figura 4).

 Figura 4 – Se l’elettrone si trova nella regione ombreggiata si avrà una situazione legante che permetterà l’esistenza, della molecola.  Viceversa, se l’elettrone si trova al di fuori della zona ombreggiata.

La figura 4 che ci dà la situazione di legame od antilegame per ogni possibile posizione dell’elettrone, si presta a delle considerazioni che ci portano alle stesse conclusioni che avevamo raggiunto discutendo delle energie. Innanzitutto osserviamo che nella figura 4 ci sono delle zone in cui l’ombreggiatura è più forte: più l’elettrone si trova in tali zone, più la posizione è favorevole al legame (se l’elettrone si trovasse lungo la linea congiungente AB sarebbe la situazione più stabile possibile per la molecola). Quindi per avere un legame molecolare occorre che l’elettrone si trovi il più vicino possibile ad ambedue i nuclei e ciò si verifica quando l’elettrone è nelle zone più scure dell’ombreggiatura: questa è esattamente la conclusione a cui eravamo arrivati quando avevamo ragionato con le energie.

        Rimane a questo punto da discutere la questione più importante e cioè quella dell’energia in funzione della distanza R tra i due nuclei A e B che ci porterà alla descrizione quanto-meccanica della mole cola in oggetto.

       Come già abbiamo detto la formazione della molecola-ione H2+ deriva da un atomo normale di idrogeno H più un atomo di idrogeno ionizzato H+  (cioè un singolo protone). Quando H e H+ sono a grande distanza tra di loro (4÷5 Å) essi interagiscono solo in modo molto debole. Dicendo ciò non abbiamo ancora detto a quale nucleo appartiene l’unico elettrone a disposizione. In realtà si possano presentare due situazioni: o l’elettrone appartiene al nucleo A (ed in questo modo si dovranno considerare i sistemi 5  ed HA ed HB+), o l’elettrone appartiene al nucleo B (ed in questo modo si dovranno considerare i due sistemi HA+ ed HB).

       Ritorniamo ora per un momento alla generica situazione di atomo di idrogeno normale H ed atomo di idrogeno ionizzato H+  (senza specifica re a quale nucleo appartenga l’elettrone) e supponiamo che la molecola H2+ si origini dal reciproco avvicinarsi di H ed H+ senza che la struttura di H ed H+  venga modificata dal fatto che i due nuclei vengono a trovarsi vicini. Facendo i conti si trova che l’energia di interazione (E) fra H ed H+ in funzione della distanza R fra i nuclei è data dalla curva di figura 5.

Figura 5

Poiché si vede dal disegno che questa energia non è mai negativa, segue che essa non è mai attrattiva (come già sappiamo). In definitiva uno ione idrogeno ed un atomo di idrogeno non possono, così semplicemente, entrare nella formazione di una molecola ione stabile, essi infatti si respingono invece di attrarsi. Ritorniamo allora alle posizioni HA, HB+ e HA+ , HB che abbiamo lasciato in sospeso qualche riga fa. La molecola ione H2+ può pensarsi originata o dall’interazione di HA con HB+, cioè:

Struttura 1 :      HA  +   HB+

e dall’interazione di HA+ con HB, cioè:

Struttura 2 :      HA+   +  HB.

Le due situazioni o strutture, come le abbiamo chiamate, sono esattamente equivalenti tra di loro e ad entrambe compete la medesima energia, questa equivalenza comporta l’uguale probabilità nel considerare un gran numero di coppie separate H ed H+, di trovare l’elettrone o vicino al nucleo A o vicino al nucleo B. Quindi all’incirca una metà di queste coppie avrà l’elettrone intorno al nucleo A e all’incirca l’altra metà avrà l’elettrone intorno al nucleo B. Cosa significa questo per noi? Ricordando quanto abbiamo studiato sulla risonanza (vedi) possiamo dire che le due strutture risuonano tra di loro apportando ciascuna il medesimo contributo alla molecola – ione H2+.

       Supponendo quindi che la struttura HA HB+ (meglio sarebbe dire l’elettrone) sia descritta da una funzione d’onda ye che la struttura HA+Hsia descritta da una funzione d’onda  yB, allora la struttura della molecola ione H2+  è descritta, con una certa approssimazione, da una particolare combinazione di yA yB. Questa combinazione deve essere una combinazione lineare(4) . Allora la funzione d’onda approssimata, che descrive la nostra molecola-ione idrogeno è:

 ψ  =   aψA   +  bψB(5)

Si può dimostrare che di queste combinazioni lineari di yA  e  yB  ne esistono due che sono: 

ψ+   =   ψA+  ψB         e ψ–   =   ψ–  ψB

a meno di un fattore moltiplicativo  (fattore detto di normalizzazione che vale, nel nostro caso, 1 diviso la radice di 2)(5).

        Ora a noi interessa la ψ modulo quadro o, per semplicità, supponendo che la ψ sia  reale  (e  non complessa: vedi  in  proposito  quanto  abbiamo  detto quando abbiamo definito la ψ), ci interessa, la ψ2 che rappresenta la probabilità di trovare l’elettrone in una certa zona. Si vede subito che:

ψ+2   =   ψA2  +  ψB2    +  2 ψAψB  

ψ2   =    ψA2  +  ψB2      –  2 ψψB

 Vediamo di disegnarci i grafici, a confronto, delle ψA2 , ψB, ψ+2  ψ2e  la  rappresentazione  delle  linee  a ψ+2    e a  ψ2  costanti  (figura 6).  

Figura 6

 Nella figura 6 (a) sono rappresentate le probabilità ψA2  e  ψB  (in linee tratteggiate) relative ai nuclei A e B non interagenti l’uno con l’altro, e la probabilità  ψ+ , quadrato della somma di  ψA  e  ψB (in line a continua), relativa all’intera molecola ione H2+. Come si vede si ha, per l’intera molecola, una grande probabilità ψ+ di trovare l’elettrone nella zona compresa fra i due nuclei, si ha cioè una grande probabilità d i trovare l’elettrone contemporaneamente vicino ad ambedue i nuclei e, ricor dando quanto abbiamo detto qualche pagina indietro, questo fatto corrisponde ad uno stato legante.

        Nella figura 6 (c) è riportata la stessa situazione della figura 6 (a), rappresentata questa volta mediante le curve in cui ψ+2  è costante. Nella figura 6 (b) sono rappresentate le probabilità ψA2  e  ψB(in linee tratteggiate)  relative  ai  nuclei  A e  B non interagenti, e la probabilità ψ, quadrato della differenza di ψA  e  ψB ,  (in linea continua) relativa al momento dell’interazione dei due sistemi H ed H+ . Come si vede, nella zona tra i due nuclei, si ha una probabilità  ψ2   nulla di trovare l’elettrone, cioè una probabilità nulla di trovare  l’elettrone vicino contemporaneamente ad ambedue i nuclei e, ricordando anche qui quanto abbiamo detto qualche pagina indietro, questo fatto corrisponde ad uno stato antilegante.

        Nella figura 6 (d) è riportata la stessa situazione della figura 6 (b), rappresentata questa volta mediante le curve in cui ψ  è costante. In definitiva la combinazione  ψè quella che ci fornisce, al contrario della combinazione  ψ , una molecola-ione H2+ stabile. D’altra parte a questa conclusione si poteva giungere anche partendo dall’esame delle relazioni che abbiamo già incontrato e che ci danno ψ+2  e  ψ .

        Nel caso di  ψ+ abbiamo che la densità di carica elettrica è maggiore di quella che si avrebbe considerando le  ψA  e  ψB  separate, della quantità 2 ψAψB  e che questa densità di carica elettronica è concentrata nella regione compresa fra i due nuclei (questo fatto comporta un abbassamento dell’energia di interazione con una conseguente attrazione, in accordo con quanto sappiamo: energia negativa = attrazione).

          Esattamente il contrario avviene nel caso della densità di carica, elettronica  ψ2  che risulta minore, di quella che si avrebbe considerando la ψA  e  ψB , separate, della quantità 2 ψAψB  .

          Riportiamo allora queste conclusioni nel diagramma dell’energia di interazione (E) fra H ed H+  in funzione della distanza R dai nuclei, già visto in un caso particolare nella figura 5. Riportiamo lo stesso grafico di figura 5 con, in più, i grafici delle energie relative agli stati legante ed antilegante (figura 7).  

Figura 7

La curva corrispondente alla somma della  ψA  e  ψB, quella indicata con ψ+   ha un minimo d’energia ben pronunciato ad una distanza tra i nuclei di R ~ 1,06 Å.(6) Questo fatto mostra che, nella situazione discussa, cioè quella di risonanza dell’elettrone fra i due nuclei, si ha la creazione di un legame statile ad un elettrone per la nostra molecola-ione H2+.

        La curva tratteggiata è semplicemente quella di figura 5 riportata  per confronto.

        La curva corrispondente alla. differenza della  ψA  e  ψB, quella indicata con ψ– , non ha alcun minimo né alcun valore negativo dell’energia, equivale quindi a una situazione in cui non si potrà formare alcun legame per originare la molecola ione H2+.

        Riassumiamo brevemente facendo qualche considerazione ulteriore. Quando un atomo normale di idrogeno si trova a grande distanza da un atomo di idrogeno ionizzato non agiscono forze tra i due sistemi. Quando questi si cominciano ad avvicinare entrano in gioco tutte le possibili forze elettrostatiche tra elettrone e protoni. Quando H arriva abbastanza vicino ad H+ si ha un incremento della densità di carica negativa fra i due nuclei, dovuto alla risonanza dell’elettrone fra i nuclei stessi, che farà diminuire la repulsione elettrostatica protone-protone fino ad originare il legame chimico di H2+

       Oltre agli effetti che permettono la formazione del legame, già considerati, nel 1933 B. N. Dickinson ha fatto vedere che esiste una quantità addizionale di energia di legame dovuta all’effetto di polarizzazione che lo ione H+  (il protone) esercita sull’atomo di idrogeno normale (interazione ione-dipolo indotto).

       In questo modo si può ritenere conclusa la discussione del primo esempio di legame chimico trattata con l’approssimazione del metodo del legame di valenza.

       Per cercare di rendere più chiaro quanto abbiamo detto e per far risaltare la linea metodologica seguita da Heitler e London facciamo un altro esempio: quello della molecola normale di idrogeno H2  (che, tra l’altro, è stata la prima ad essere studiata dai due fisici tedeschi per rendere conto del legame covalente e la prima in senso assoluto ad essere studiata in base ai metodi della meccanica ondulatoria e quantistica, una delle poche per le quali siano possibili calcoli quasi completi).  

NOTE

(1) Per le molecole si ha la seguente nomenclatura:

– Molecole biatomiche omonucleari: sono delle molecole formate da due atomi dello stesso elemento (ad esempio H2, O2 , etc )

– Molecole biatomiche eteronucleari: sono delle molecole formate da due atomi di elementi diversi (per esempio HCl, NaCl, CO, etc)

– Molecole poliatomiche (sia omonucleari sia eteronucleari): sono delle molecole forniate da più atomi (sia dello stesso elemento come O3, sia di elementi diversi  come CO2).

(2) L’articolo che dette il via  al metodo LV fu pubblicato in una rivista tedesca da Heitler e London nel 1927. Questo metodo fu perfezionato in seguito da diversi contributi: nel 1928 e nel 1929 vi furono tre articoli di Heitler sulla stessa rivista (due nel 28 ed uno nel 29); nel 1928 vi furono, ancora sulla stessa rivista, due articoli di London; nel 1930 vi fu un articolo di R. Eisenschitz e London, sempre sulla stessa rivista; nel 1931 vi furono due articoli su due differenti riviste americane, uno di J. C. Slater e l’altro di L. Pauling. C’è da osservare che una trattazione matematica più completa della teoria di Heitler e Loadon fu fatta, sempre sulla medesima rivista tedesca, da Y. Sugiura nel 1927.

(3) II primo studio della molecola H2+ fu fatto da Burrau con il metodo dell’orbitale molecolare nel 1927. La molecola è stata poi studiata da L. Pauling nel 1928 e da B. N. Finkelstein e G. E. Horowitz sempre nel 1928. Ulteriori contributi sono venuti da E. A. Hylleraas nel 1931, da B. N. Dickinson nel 1933, da G. Jaffé nel 1934. L’approssimazione più comunemente usata per lo studio di questa molecola e di molte altre è quella dovuta a M.Born e a J. R. Oppenheimer (1927) che consiste nel considerare praticamente fissi  i nuclei rispetto al moto dell’elettrone.

(4) Date due funzioni f1  ed f2  vi sono diversi modi di combinarle fra loro: f = f1. f2;  f = f1/f; f = f1f2;  etc. Si definisce combinazione lineare tra le due funzioni f1 ed f2, quella funzione f data da :

f  = af1  +  bf2

dove a e b sono due costanti numeriche da determinarsi.

(5) Le costanti a e b vanno determinate in modo da rendere minima l’energia. Nel nostro caso si può dimostrare che a = 1, b = ± a. Per cui, in definitiva, si hanno due coppie di a e di b: 

                           a = 1             b = 1

                           a = 1            b = – 1

alle quali due coppie  corrispondono le due soluzioni ψ+ e ψ che sono riportate in seguito.                

(6) Questa curva è stata studiata da L. Pauling e, separatamente, da B. H. Firikelstein e G. E. Horowitz nel 1928. I1 valore R ~ 1,06 Å corrisponde alle osservazioni sperimentali degli spettri delle scariche elettriche in cui H2+ è presente.

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