La molecola di idrogeno H₂ trattata con il metodo del legame di valenza (L.V.). 

La discussione che ora. faremo non si dilungherà più in tutta quella serie di dettagli che abbiamo incontrato per la molecola, ione idrogeno H. Cercheremo invece di far risaltare di più la linea metodologica tipica del metodo del legame di valenza, tenendo conto che con la molecola H  si studia il vero e proprio legame covalente.

        Anche qui la formazione della molecola è studiata nell’approssimazione caratteristica del metodo L.V. Infatti gli atomi vengono considerati come un tutt’uno a grandi distanze, vengono poi portati a piccole distanze e solo allora, possono interagire, se interagiscono.

       Nel nostro caso abbiamo due atomi normali di idrogeno. Ciascun atomo è quindi completo: ha cioè il suo protone ed il suo elettrone. In totale quindi, per i due atomi, si hanno due protoni e due elettroni: quattro particelle.

        Il problema si complica di molto essendoci diverse altre interazioni da, considerare rispetto a quelle considerate nel caso della molecola ione H .

        Vediamo di costruirci un disegno riassuntivo del prima dell’interazione e del quando i due H cominciano ad interagire (figura 8).

   ATOMO DI IDROGENO     +     ATOMO DI IDROGENO  —>  MOLECOLA DI IDROGENO

Figura 8

Riferendoci alla figura 8 ed analogamente a quanto detto per la molecola ione H₂⁺, si vede subito che l’energia potenziale V dell’intero sistema è data dalla somma di sei termini:

V  =  – e²/r_a1 – e²/r_b1 – e²/r_a2 – e²/r_b2 + e²/r₁₂ + e²/r_AB

dove:     – e²/r_a1      è l’energia potenziale attrattiva tra il nucleo A e l’elettrone e₁

             – e²/r_b1        è l’energia potenziale attrattiva tra il nucleo B e l’elettrone e₁

             – e²/r_a2         è l’energia potenziale attrattiva tra il nucleo A e l’elettrone e₂

            – e²/r_b2         è l’energia potenziale attrattiva tra il nucleo B e l’elettrone e₂

            + e²/r₁₂         è l’energia potenziale repulsiva tra i due elettroni e₁ ed e₂

           + e²/r_AB          è l’energia potenziale repulsiva tra i due nuclei A e B.

Anche qui si tratterà di calcolare l’energia totale (E = T + V) di interazione in funzione della distanza R_AB  tra i due nuclei.

        II problema è pero’ più complesso e per risolverlo occorre far uso di particolari approssimazioni. Vediamo come hanno proceduto e fino a quali approssimazioni sono arrivati Heitler e London nel loro lavoro del 1927.

         Quando i due atomi di idrogeno sono lontani tra di loro ogni nucleo avrà un elettrone associato. Supponiamo quindi che al nucleo A sia associato l’elettrone 1 e che al nucleo B sia associato l’elettrone 2. Si dovrà quindi considerare la struttura:

 H_A¹ +    H_B²

al cui insieme sarà associata la funzione d’onda  ψ_I.

       Calcolando l’energia di interazione fra questi due atomi in funzione d.ella distanza R_AB fra i loro nuclei si trova una curva, del tipo riportato in figura 9.   

Figura 9

Si vede subito che, a grandi distanze R_AB tra i nuclei A e B vi è una debole attrazione, fino ad arrivare ad un minimo dell’energia in corrispondenza ad una distanza R_AB di circa 0,9 Å  (dovuta alle forze di Van der Waals: dipolo istantaneo-dipolo istantaneo). Questa attrazione si tramuta però ben presto in. repulsione quando la distanza R_AB  diminuisce. Evidentemente nelle condizioni viste di struttura  H_A¹ +    H_B²  non vi è alcuna possibilità di formazione di una molecola H₂ stabile (il minimo d’energia è del tutto insufficiente alla formazione della molecola).

        Anche qui come nel caso della molecola ione H₂⁺ occorre allora aggiungere condizioni complementari. Infatti nella struttura precedente assegnavamo l’elettrone 1 al nucleo A e l’elettrone 2 al nucleo B. Ma come facciamo a distinguere e quindi a numerare  i due elettroni? Abbiamo sempre saputo che gli elettroni  sono tutti identici tra loro e da quando abbiamo introdotto la meccanica ondulatoria e quantistica abbiamo visto che se riusciamo a distinguerli ad un certo istante, non siamo più in grado di farlo l’istante successivo perché è impossibile seguire un elettrone nella sua traiettoria.⁽¹⁾

        In base a queste considerazioni a priori la struttura vista: 

H_A¹ +    H_B²

è altrettanto probabile e quindi accettabile della struttura:

H_A² +    H_B¹

che assegna l’elettrone 2 al nucleo A e l’elettrone 1 al nucleo B.

        Alla struttura  H_A² +    H_B¹ sarà associata la funzione d’onda  ψ_II .⁽²⁾ Anche qui, allora, bisognerà considerare la risonanza fra le due strutture possibili.

        Come nel caso di H₂⁺  dobbiamo prendere come rappresentazione dello stato normale del sistema una particolare combinazione delle due possibili, alla quale ambedue contribuiscono allo stesso modo. Questa. combinazione sarà,  analogamente a quanto visto per H₂⁺ , una combinazione lineare della ψ_I e ψ_II :

ψ = aψ_I + bψ_II .⁽³⁾

Anche qui si può dimostrare che di queste combinazioni lineari di   Y_I e Y_II ne esistono due che sono:

ψ₊ = ψ_I + ψ_II

ψ_– = ψ_I – ψ_II⁽⁴⁾

a meno di un fattore moltiplicativo (fattore di normalizzazione).

       Si avrà quindi, per le probabilità (sempre supponendo che le ψ siano reali):  

ψ₊² = ψ_I² + ψ_II²  +  2ψ_Iψ_II

ψ_–² = ψ_I² + ψ_II²  –  2ψ_Iψ_II

e non staremo a disegnare le curve  ψ_I²,   ψ_II²,  ψ₊²,  ψ_–² , e la rappresentazione delle linee a  ψ₊²  e a  ψ_–² costanti, come abbiamo fatto per H₂⁺ , perché queste curve e queste linee sono perfettamente analoghe a quelle riportate in figura  6 (resta solo da cambiare gli uffici di  ψ_A  con ψ_I e di ψ_B con ψ_II ). La conclusione è comunque che alla  ψ₊ corrisponde una grande probabilità ψ₊²  di trovare ambedue gli elettroni nella zona compresa fra i due nuclei e ciò, ricordando quanto abbiamo detto per la molecola ione H₂⁺ , corrisponde ad uno stato legante; mentre alla ψ_–  corrisponde una probabilità ψ_–²  nulla di trovare gli elettroni nella zona compresa fra i due nuclei e ciò corrisponde ad uno stato antilegante.

       La molecola H₂ esiste allora solo se ad essa. è associata una funzione d’onda  ψ₊. Nell’altro caso i due atomi singoli di idrogeno si respingerebbero. Possiamo intendere intuitivamente la situazione descritta nel modo seguente: quando i due elettroni si trovano nella zona fra i due nuclei allora la loro carica negativa scherma le due cariche positive dei nuclei che altrimenti si respingerebbero; in pratica i due nuclei sono simultaneamente attratti verso un centro comune dalle cariche negative degli elettroni che si trovano tra essi; questa attrazione prosegue fino a quando l’effetto di schermo degli elettroni produce un effetto maggiore della. repulsione tra i  nuclei;  fino  a che  il tutto si  stabilizza dinamicamente⁽⁵⁾ in una posizione di equilibrio. Detto questo è ovvio quel che accade quando i due elettroni non si trovano nella zona fra i due nuclei; non essendoci più l’effetto di schermo prevale la repulsione tra i nuclei che non permette la formazione della molecola.

        Riportiamo allora la situazione, dell’energia E in funzione della distanza R_AB  tra i nuclei, nel grafico di figura 10.

Figura 10

       Come si vede dalla figura la curva contrassegnata con  ψ₊  ha un minimo pronunciato di energia in corrispondenza ad una distanza R_AB di 0,869 Å.  A questa distanza tra i nuclei si ha la formazione della molecola H₂ . La funzione d’onda   ψ₊ è quindi relativa ad uno stato legante. Diversa è la situazione per la curva contrassegnata con  ψ_–  in figura. Essa non ha nessun minimo d’energia (a parte uno molto piccolo a distanze R_AB   molto grandi — e non  riportato in figura. —, ma dovuto alle forze di Van der Waals, che peraltro non ha alcun interesse dal punto di vista chimico) corrispondendo quindi ad uno stato antilegante per il quale è impossibile la formazione di una molecola stabile di idrogeno.⁽⁶⁾

        Fin qui il metodo del legame di valenza, di Heitler e London.

        Anche se questa trattazione  rende ben conto della formazione della molecola di idrogeno, rimane un certo disaccordo con i dati sperimentali soprattutto per quanto riguarda il valore del minimo d’energia (E = – 3,14 eV) per cui si ha la formazione della. molecola(energia D di dissociazione) che risulta essere il 67 % di quanto dice l’esperienza (E = – 4,747 eV).

      Una prima, correzione fu apportata nel 1928 da S. C. Wang il quale tenne conto dell’effetto di schermo che un atomo ha sull’altro e considerò quindi il fatto che gli elettroni della molecola, essendo attratti contemporaneamente da due nuclei, devono restringere le loro orbite in minor spazio. Questa correzione comportò un certo miglioramento della curva dell’energia in funzione di R_AB  rispetto ai fatti sperimenta, portò infatti il minimo dell’energia all’80 % (E = – 3,76 eV), del valore sperimentale e la distanza, di equilibrio tra i nuclei in completo accordo con gli stessi dati sperimentali (R_AB = 0,74 Å ).

       Per l’energia ancora non siamo ai valori sperimentali. Nel 1931 N. Rosen apportò un’ulteriore miglioria alla trattazione di Heitler e London andando a considerare l’effetto di polarizzazione che un. atomo di idrogeno esercita, sull’ altro quando questi sono vicini. Questo effetto consiste evidentemente in una deformazione dell’orbitale sottoposto a polarizzazione tale da privarlo della simmetria sferica originale. Tenendo conto di questa correzione, Rosen trovò per l’energia di legame il valore E = – 4,02 eV, ancora più vicino a quello sperimentale.

       Nel 1933 S. Weinbaum fece un ulteriore passo avanti introducendo per la molecola di idrogeno altre due strutture, oltre a quelle già viste ed oltre alla polarizzazione e all’effetto di schermo, con cui vi è probabilità che le due strutture già viste possano risuonare. Le strutture introdotte da Weinbaum tengono conto della possibilità che ambedue gli elettroni della molecola siano contemporaneamente vicini ad un solo nucleo, ed evidentemente di queste strutture ve ne sono due: o tutti e due gli elettroni vicini al nucleo A (e ciò comporta che l’atomo con nucleo A risulta ionizzato negativamente avendo acquistato un elettrone e l’atomo con nucleo B risulta ionizzato positivamente avendo perso un elettrone) o tutti e due gli elettroni vicini al nucleo B (e ciò comporta la ionizzazione negativa dell’atomo con nucleo B e positiva di quello con nucleo A). Le due strutture sono allora:

H_A⁺  + H_B^–               (descritta da una funzione d’onda  ψ_III )

H_A^–   + H_B⁺               (descritta da una funzione d’onda  ψ_IV).

Ricordiamo ora per un momento, le altre due strutture che avevamo incontrato:  

 H_A¹  +   H_B²              (descritta  da  una  funzione  d’onda   ψ_I  )  

 H_A²  +   H_B¹              (descritta  da  una  funzione  d’onda   ψ_II  )  

Si vede subito che, mentre il carattere di queste ultime due strutture è semplicemente covalente,  le prime due hanno un carattere ionico. Pensandola quindi in questo modo, la funzione d’onda completa, per la molecola, deve essere una combinazione lineare delle strutture covalenti e ioniche, del tipo:

  ψ = ψ_I + ψ_II +  C.(ψ_III  +ψ_IV)

dove C è una costante numerica da determinarsi in modo che renda minima l’energia del sistema.

        L’ultima espressione scritta si può anche scrivere:

ψ = ψ_covalente +   C.ψ_ionico

ed un modo di interpretarla può essere di pensare che vi sia risonanza tra una struttura covalente (del tipo H + H) e le due strutture ioniche viste(del tipo  H⁺ + H^–). Questo però non deve far pensare che nella realtà esistano davvero e separatamente strutture covalenti e ioniche per la molecola H₂, piuttosto si deve pensare la funzione d’onda ψ  complessiva come un insieme che abbia contemporaneamente caratteristiche covalenti, ioniche e polari (quando la molecola è formata non ha più, in ogni caso, la simmetria sferica che avevano gli atomi costituenti ed acquista polarità).

        Con i conti fatti da Weimbaum si è trovata una ancora migliore approssimazione dell’energia (E  = -4,12 eV) a quella sperimentale.

       Altri miglioramenti furono apportati, sempre nel 1933, da H. M. James e A. Coolidge (introdussero nei conti la distanza tra gli elettroni r₁₂ ed usarono una funzione ψ composta di 13 termini). Essi trovarono per l’energia  un valore molto vicino a quello sperimentale (E = -4,72 eV).

       Finalmente nel 1960 W. Kolos e C. G. J. Roothaan, usando il metodo di James e Coolidge (con una funzione Y composta di 50 termini) trovarono sia per l’energia (E = -4,747 eV) che per la distanza tra i nuclei (R_AB = 0,741 Å) valori in completo accordo con quelli sperimentali.

       I risultati finali sono riportati nel grafico seguente a confronto con gli altri visti finora :

Figura 11 – Curve teoriche successivamente trovate per la molecola di idrogeno con il metodo del legame di valenza a confronto con la curva sperimentale:

           1) Curva ottenuta considerando i due atomi di H che si associano semplicemente,

           2) Heitler e London

           3) Wang

           4) Rosen

           5) Weinbaum

           6) James e Coolidge

           7) Kolos e Roothaan e Sperimentale.

A questo punto, insieme alla molecola H₂  di idrogeno, si può ritenere conclusa, almeno per il momento (vi torneremo più oltre per un confronto con la teoria dell’orbitale molecolare), la trattazione del metodo del legame di valenza (L. V.).

       Prima di passare ad altre molecole biatomiche e quindi al metodo dell’orbitale molecolare (O. M.) cerchiamo di capire, utilizzando il metodo L. V. perché, ad esempio, non si forma un legame tra idrogeno (H) ed elio (He) per formare un’ipotetica molecola “HeH “.  

L’ipotetica molecola HeH

       L’elio ha due elettroni con spin opposti sul suo orbitale 1s, mentre l’idrogeno ha un solo elettrone, per fissare le idee, con lo spin rivolto verso l’alto sul medesimo orbitale 1s.

       Indicando gli elettroni dell’elio con 1 e 2 e quello dell’idrogeno con 3, si ha la seguente situazione:

Quando i due atomi sono vicini ci sono almeno due possibilità di scambio per gli elettroni: l’elettrone 3 al posto dell’elettrone 1 e viceversa; l’elettrone 3 al posto dell’elettrone 2 e viceversa. La prima possibilità è impedita dal principio di esclusione di Pauli poiché, in questo caso, si verrebbero a trovare sull’orbitale 1s dell’elio due elettroni con lo stesso spin; rimane la sola seconda possibilità che porterebbe l’elettrone 3 al posto dell’elettrone 2 e viceversa. Ma anche questa eventualità non ha le possibilità di verificarsi per la ragione che ora vedremo.

        Per far questo occorre prima, definire le funzioni d’onda simmetriche ed antisimmetriche ed accennare ad una nuova formulazione del principio di Pauli.

NOTE

(1) Ad un certo istante siamo in grado di dire che un elettrone è  vicino ad un certo nucleo, ma non siamo in grado di dire quale elettrone! gli elettroni non hanno fiocchi o etichette che li distinguono.

(2) Leggere questa nota non è indispensabile. E’ un complemento per chi volesse approfondire. Il discorso che abbiamo fatto fino ad ora, per essere più completo, doveva essere fatto nel modo seguente; quando abbiamo i due atomi di idrogeno molto lontani tra di loro.nel caso in cui si presenti la struttura H_A¹ + H_B², all’atomo H_A¹ si può pensare associata una funzione  d’onda   ψ_A (1) così come all’atomo H_B²  si può pensare associata una funzione d’onda    ψ_B(2) ; nel caso si presenti la struttura H_A² + H_B¹ , all’atomo H_B¹  si può pensare associata una funzione d’onda  ψ_A (2) così come all’atomo H_B¹ si può pensare associata una funzione d’onda  ψ_B(1). Osservato poi che esiste un teorema che afferma: se vi sono due sistemi isolati con funzioni d’onda    ψ_A  e    ψ_B  ed energie E_A ed E_B, quando i due sistemi vcngono considerati insieme avranno una funzione d’onda    ψ  =     ψ_A .  ψ_B  ed una energia E = E_A + E_B , allora alla struttura   H_A¹ + H_B² sarà  associata una funzione d’onda complessiva ψ_I  =    ψ_A (1).ψ_B(2) ed una energia E_I   = E_A  (1)  + E  (2)  mentre  alla. struttura H_A² + H_B¹ , sarà associata una. funzione d’onda  ψ_II  =     ψ_A (2).ψ_B(1) ed una energia E_II   = E_A  (2)  + E_B  (1). Si capisce subito che E_I  = E_II   e che le ψ_I e le ψ_II che abbiamo  incontrato nelle righe cui si riferiva la nota hanno il significato ora visto.

     E’ utile, in conclusione di nota, dare un cenno alla probabilità composta. Il problema che ci proponiamo di risolvere è il seguente: un dato evento A ha una probabilità P_A di verificarsi; un altro evento B ha una probabilità P_B di verificarsi; qual è la probabilità P_C che i due eventi A e B si verifichino simultaneamente (o successivamente in un dato ordine)?

     Supponiamo che l’evento A sia l’estrazione di un asso da un mazzo di carte italiane. La sua probabilità P_A sarà P_A = 4/40 = 1/10 (numero dei casi favorevoli diviso il numero dei casi possibili). Sia poi l’evento B l’estrazione di una bastoni dallo stesso mazzo di carte. La sua probabilità sarà: P_B = 10/40 = 1/4. Chiediamoci ora: qual è la probabilità di estrarre un asso di bastoni dal solito mazzo ? Il principio della probabilità composta (l’evento asso e l’evento bastoni devono, in questo caso, verificarsi simultaneamente) afferma che la probabilità di un evento costituito dal realizzarsi simultaneamente (o successivamente in un dato ordine) di altri due eventi è uguale al prodotto delle probabilità che hanno i singoli eventi componenti di realizzarsi separatamente. Dal nostro esempio ricaviamo allora:

P_C = P_A . P_B =  1/10 . 1/4  = 1/40

come del resto potevamo calcolare direttamente chiedendoci, subito, qual era la probabilità (a priori) di estrarre un asso di bastoni da un mazzo di carte italiane.

    Quanto qui detto dovrebbe far intendere perché se due sistemi isolati hanno funzioni d’onda ψ_A e ψ_B, quando essi sono considerati insieme avranno una funzione d’onda  ψ  =     ψ_A .  ψ_B.

(3) Conseguentemente a quanto detto nella nota precedente,  si avrà:

  ψ = a.ψ_A (1) .ψ_B (2)  +  b.ψ_A  (2) .ψ_B(1)

(4) Anche qui, conseguentemente alla nota precedente, si avrà:

 ψ₊ = ψ_A (1) .ψ_B (2)  +  ψ_A  (2) .ψ_B(1)

 ψ_– = ψ_A (1) .ψ_B (2)  –  ψ_A  (2) .ψ_B(1)

(5) Abbiamo detto dinamicamente perché in realtà c’è da considerare un continuo moto vibratorio, rotatorio e traslazionale dell’int era molecola, dei nuclei e degli elettroni.

(6) Avremo modo più avanti di prendere in considerazione altri grafici dell’ energia E in funzione della distanza. R_AB tra i nuclei, sempre per la molecola di idrogeno. Per un utile confronto i grafici di figure 8 e 9 sono fatti nella stessa scala.

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