1 – La teoria dell’Orbitale Molecolare (O.M.): molecole biatomiche omonucleari ed eteronucleari

Un altro metodo approssimato per lo studio quanto-meccanico delle molecole, che per certi versi è analogo al precedente e per altri differente, fu introdotto nello stesso armo (1927) del metodo L.V.:  prende il nome di metodo dell’orbitale molecolare (O.M.).

         Il primo lavoro sull’argomento fu scritto, appunto nel 1927, dal danese Øyvind Burrau e si occupava soltanto della molecola-ione idrogeno H₂⁺ . Questo metodo fu subito ripreso ma riuscì ad essere completamente sviluppato solo quando il metodo L.V. era già affermato.

         Il primo articolo che sviluppava le idee di Burrau fu del fisico-chimico statunitense E.U. Condon (1927) che trattò la molecola H₂ di idrogeno. Contributi determinanti, che valsero a strutturare completamente il metodo,vennero negli anni successivi: nel 1928 dallo statunitense R.S. Mulliken e dal tedesco F. Hund; nel 1929 ancora da Mulliken, quindi dal britannico J. E. Lennard-Jones e dal tedesco G. Herzberg; nel 1930 ancora da Hund; nel 1931 e nel 1932 ancora da Mulliken. Tutti i contributi qui elencati sono relativi principalmente a molecole biatomiche; ve ne furono naturalmente anche di relativi a molecole poliatomiche: del tedesco M. Dunkel nel 1930;  di Hund nel 1931 e 1932; di Mulliken nel 1932 (in questo anno egli introdusse la terminologia orbitale molecolare) e nel 1933.

         Vediamo su quali basi ed ipotesi prende le mosse il metodo O.M. avvertendo subito che molto spesso esso risulta più semplice e descrittivo del metodo L.V., anche perché è praticamente un’estensione alle molecole degli orbitali atomici.

         Secondo il metodo O.M. si considerano i nuclei degli atomi che vanno a fermare la molecola già situati nelle loro posizioni di equilibrio nella molecola stabile e si vanno quindi a studiare le funzioni d’onda y degli elettroni, tenendo conto che si passa da funzioni d’onda atomiche a funzioni d’onda molecolari. Non si considerano più gli atomi come un tutt’uno che va ad interagire al momento di formare la molecola, ma si discute di cerne sono gli orbitali per elettroni che non sono più associati ad un solo nucleo ma a due o più (supposto, come abbiamo detto, che questi nuclei siano già nella loro posizione di equilibrio molecolare).

         Tenendo conto che vale anche qui l’approssimazione del campo “self-consistent” (lo si vada a rileggere), descriviamo i criteri con cui gli elettroni debbono essere inseriti nella molecola:

1) a ciascun elettrone, nella molecola, è associata una funzione d’onda y detta orbitale molecolare;  questa funzione d’onda ha lo stesso significato della funzione d’onda 

1 – La teoria dell’Orbitale Molecolare (O.M.): molecole biatomiche omonucleari ed eteronucleari

Un altro metodo approssimato per lo studio quanto-meccanico delle molecole, che per certi versi è analogo al precedente e per altri differente, fu introdotto nello stesso armo (1927) del metodo L.V.:  prende il nome di metodo dell’orbitale molecolare (O.M.).

         Il primo lavoro sull’argomento fu scritto, appunto nel 1927, dal danese Øyvind Burrau e si occupava soltanto della molecola-ione idrogeno H₂⁺ . Questo metodo fu subito ripreso ma riuscì ad essere completamente sviluppato solo quando il metodo L.V. era già affermato.

         Il primo articolo che sviluppava le idee di Burrau fu del fisico-chimico statunitense E.U. Condon (1927) che trattò la molecola H₂ di idrogeno. Contributi determinanti, che valsero a strutturare completamente il metodo,vennero negli anni successivi: nel 1928 dallo statunitense R.S. Mulliken e dal tedesco F. Hund; nel 1929 ancora da Mulliken, quindi dal britannico J. E. Lennard-Jones e dal tedesco G. Herzberg; nel 1930 ancora da Hund; nel 1931 e nel 1932 ancora da Mulliken. Tutti i contributi qui elencati sono relativi principalmente a molecole biatomiche; ve ne furono naturalmente anche di relativi a molecole poliatomiche: del tedesco M. Dunkel nel 1930;  di Hund nel 1931 e 1932; di Mulliken nel 1932 (in questo anno egli introdusse la terminologia orbitale molecolare) e nel 1933.

         Vediamo su quali basi ed ipotesi prende le mosse il metodo O.M. avvertendo subito che molto spesso esso risulta più semplice e descrittivo del metodo L.V., anche perché è praticamente un’estensione alle molecole degli orbitali atomici.

         Secondo il metodo O.M. si considerano i nuclei degli atomi che vanno a fermare la molecola già situati nelle loro posizioni di equilibrio nella molecola stabile e si vanno quindi a studiare le funzioni d’onda y degli elettroni, tenendo conto che si passa da funzioni d’onda atomiche a funzioni d’onda molecolari. Non si considerano più gli atomi come un tutt’uno che va ad interagire al momento di formare la molecola, ma si discute di cerne sono gli orbitali per elettroni che non sono più associati ad un solo nucleo ma a due o più (supposto, come abbiamo detto, che questi nuclei siano già nella loro posizione di equilibrio molecolare).

         Tenendo conto che vale anche qui l’approssimazione del campo “self-consistent” (lo si vada a rileggere), descriviamo i criteri con cui gli elettroni debbono essere inseriti nella molecola:

1) a ciascun elettrone, nella molecola, è associata una funzione d’onda ψ detta orbitale molecolare;  questa funzione d’onda ha lo stesso significato della funzione d’onda ψ atomica;

2) gli orbitali molecolari sono policentrici, sono associati cioè a due o più nuclei;

3) ad ogni orbitale molecolare sono associati tre numeri quantici n, l, λ (che sostituisce il quanto magnetico m che si aveva nel caso di orbitali atomici)⁽¹⁾  i quali ne definiscono l’energia e la forma; inoltre ad ogni elettrone in un dato orbitale molecolare è associato il quarto numero quantico, quello di spin m_s, che può assumere i due valori ± 1/2 (sempre in unità h/2p);

4) ad ogni orbitale molecolare compete una determinata energia; la somma delle energie dei singoli elettroni che occupano i vari orbitali molecolari ci fornisce l’energia complessiva della molecola (si debbono però fare le correzioni relative alle interazioni tra gli elettroni);

5) possiamo sistemare gli elettroni sui vari orbitali permessi uno alla volta secondo il principio di aufbau (si vada a rileggere) e tenendo conto che vale il principio di Pauli (su ogni orbitale molecolare possono trovare posto al massimo due elettroni e ve ne sono due se questi hanno spin opposti).

Tra i vari modi di ottenere gli orbitali molecolari noi sceglieremo quello più in uso: il metodo della combinazione lineare degli orbitali atomici (L.C.A.O.).

2 – L’approssimazione L.C.A.O.

         La discussione che faremo ora sarà riferita alle molecole biatomiche. Più avanti vedremo le poliatomiche.

         Disponiamo quindi di due nuclei atomici vicini (chiamiamoli A e B) in posizione stabile e formanti (insieme ad. alcuni elettroni) la molecola in considerazione. Consideriamo un elettrone intorno a questi due nuclei e vediamone il comportamento da un punto di vista classico. Trascurando la repulsione tra i nuclei, che verrà presa in considerazione in seguito, questo elettrone si muoverà in una orbita che ha come centri i due nuclei. Nel suo movimento l’elettrone passerà alternativamente più vicino al nucleo A e più vicino al nucleo B. A queste punto si fa una approssimazione: quando l’elettrone si trova nelle vicinanze del nucleo A si assume che sia influenzato solo da A e dagli elettroni vicini ad A ed, analogamente, quando l’elettrone si trova nelle vicinanze del nucleo B si assume che sia influenzato solo da B e dagli elettroni vicini a B (questo fatto è chiaramente un’approssimazione in quanto, dovunque si trovi l’elettrone nella molecola, è contemporaneamente soggetto alle azioni di A e B). Questa approssimazione comporta una notevole semplificazione in quanto ci permette di considerare la situazione nei seguenti termini:

1) quando l’elettrone è più vicino al nucleo A, essendo influenzato solo da A e dagli elettroni vicini ad A, può essere descritto da una funzione d’onda y_A che è uguale alla funzione d’onda atomica che si avrebbe considerando un elettrone che si trova intorno ad un nucleo di un atomo isolato;

2) quando lo stesso elettrone è più vicino al nucleo B, essendo influenzato sole da B e dagli elettroni vicini a B, può essere descritto da una funzione d’onda y_B che e’ uguale alla funzione d’onda atomica che si avrebbe considerando un elettrone che si trova intorno ad un nucleo di un atomo isolato.

         In definitiva: nella zona prossima ad A l’orbitale molecolare assomiglia all’orbitale atomico 

1 – La teoria dell’Orbitale Molecolare (O.M.): molecole biatomiche omonucleari ed eteronucleari

Un altro metodo approssimato per lo studio quanto-meccanico delle molecole, che per certi versi è analogo al precedente e per altri differente, fu introdotto nello stesso armo (1927) del metodo L.V.:  prende il nome di metodo dell’orbitale molecolare (O.M.).

         Il primo lavoro sull’argomento fu scritto, appunto nel 1927, dal danese Øyvind Burrau e si occupava soltanto della molecola-ione idrogeno H₂⁺ . Questo metodo fu subito ripreso ma riuscì ad essere completamente sviluppato solo quando il metodo L.V. era già affermato.

         Il primo articolo che sviluppava le idee di Burrau fu del fisico-chimico statunitense E.U. Condon (1927) che trattò la molecola H₂ di idrogeno. Contributi determinanti, che valsero a strutturare completamente il metodo,vennero negli anni successivi: nel 1928 dallo statunitense R.S. Mulliken e dal tedesco F. Hund; nel 1929 ancora da Mulliken, quindi dal britannico J. E. Lennard-Jones e dal tedesco G. Herzberg; nel 1930 ancora da Hund; nel 1931 e nel 1932 ancora da Mulliken. Tutti i contributi qui elencati sono relativi principalmente a molecole biatomiche; ve ne furono naturalmente anche di relativi a molecole poliatomiche: del tedesco M. Dunkel nel 1930;  di Hund nel 1931 e 1932; di Mulliken nel 1932 (in questo anno egli introdusse la terminologia orbitale molecolare) e nel 1933.

         Vediamo su quali basi ed ipotesi prende le mosse il metodo O.M. avvertendo subito che molto spesso esso risulta più semplice e descrittivo del metodo L.V., anche perché è praticamente un’estensione alle molecole degli orbitali atomici.

         Secondo il metodo O.M. si considerano i nuclei degli atomi che vanno a fermare la molecola già situati nelle loro posizioni di equilibrio nella molecola stabile e si vanno quindi a studiare le funzioni d’onda y degli elettroni, tenendo conto che si passa da funzioni d’onda atomiche a funzioni d’onda molecolari. Non si considerano più gli atomi come un tutt’uno che va ad interagire al momento di formare la molecola, ma si discute di cerne sono gli orbitali per elettroni che non sono più associati ad un solo nucleo ma a due o più (supposto, come abbiamo detto, che questi nuclei siano già nella loro posizione di equilibrio molecolare).

         Tenendo conto che vale anche qui l’approssimazione del campo “self-consistent” (lo si vada a rileggere), descriviamo i criteri con cui gli elettroni debbono essere inseriti nella molecola:

1) a ciascun elettrone, nella molecola, è associata una funzione d’onda ψ detta orbitale molecolare;  questa funzione d’onda ha lo stesso significato della funzione d’onda ψ atomica;

2) gli orbitali molecolari sono policentrici, sono associati cioè a due o più nuclei;

3) ad ogni orbitale molecolare sono associati tre numeri quantici n, l, λ(che sostituisce il quanto magnetico m che si aveva nel caso di orbitali atomici)⁽¹⁾  i quali ne definiscono l’energia e la forma; inoltre ad ogni elettrone in un dato orbitale molecolare è associato il quarto numero quantico, quello di spin m_s, che può assumere i due valori ± 1/2 (sempre in unità h/2π);

4) ad ogni orbitale molecolare compete una determinata energia; la somma delle energie dei singoli elettroni che occupano i vari orbitali molecolari ci fornisce l’energia complessiva della molecola (si debbono però fare le correzioni relative alle interazioni tra gli elettroni);

5) possiamo sistemare gli elettroni sui vari orbitali permessi uno alla volta secondo il principio di aufbau (si vada a rileggere) e tenendo conto che vale il principio di Pauli (su ogni orbitale molecolare possono trovare posto al massimo due elettroni e ve ne sono due se questi hanno spin opposti).

Tra i vari modi di ottenere gli orbitali molecolari noi sceglieremo quello più in uso: il metodo della combinazione lineare degli orbitali atomici (L.C.A.O.).

2 – L’approssimazione L.C.A.O.

         La discussione che faremo ora sarà riferita alle molecole biatomiche. Più avanti vedremo le poliatomiche.

         Disponiamo quindi di due nuclei atomici vicini (chiamiamoli A e B) in posizione stabile e formanti (insieme ad. alcuni elettroni) la molecola in considerazione. Consideriamo un elettrone intorno a questi due nuclei e vediamone il comportamento da un punto di vista classico. Trascurando la repulsione tra i nuclei, che verrà presa in considerazione in seguito, questo elettrone si muoverà in una orbita che ha come centri i due nuclei. Nel suo movimento l’elettrone passerà alternativamente più vicino al nucleo A e più vicino al nucleo B. A queste punto si fa una approssimazione: quando l’elettrone si trova nelle vicinanze del nucleo A si assume che sia influenzato solo da A e dagli elettroni vicini ad A ed, analogamente, quando l’elettrone si trova nelle vicinanze del nucleo B si assume che sia influenzato solo da B e dagli elettroni vicini a B (questo fatto è chiaramente un’approssimazione in quanto, dovunque si trovi l’elettrone nella molecola, è contemporaneamente soggetto alle azioni di A e B). Questa approssimazione comporta una notevole semplificazione in quanto ci permette di considerare la situazione nei seguenti termini:

1) quando l’elettrone è più vicino al nucleo A, essendo influenzato solo da A e dagli elettroni vicini ad A, può essere descritto da una funzione d’onda y_A che è uguale alla funzione d’onda atomica che si avrebbe considerando un elettrone che si trova intorno ad un nucleo di un atomo isolato;

2) quando lo stesso elettrone è più vicino al nucleo B, essendo influenzato sole da B e dagli elettroni vicini a B, può essere descritto da una funzione d’onda ψ_B che e’ uguale alla funzione d’onda atomica che si avrebbe considerando un elettrone che si trova intorno ad un nucleo di un atomo isolato.

         In definitiva: nella zona prossima ad A l’orbitale molecolare assomiglia all’orbitale atomico ψ_A ; nella zona prossima a B l’orbitale molecolare assomiglia all’orbitale atomico ψ_B; per l’intera molecola l’orbitale molecolare dovrà essere originato da una particolare combinazione degli orbitali atomici ψ_A e  ψ_B.

         Ebbene, il metodo L.C.A.O. assume che la combinazione tra ψ_A e  ψ_B sia una combinazione lineare, assume cioè che l’orbitale molecolare ψ sia originato da una combinazione lineare degli orbitali atomici ψ_A e ψ_B:

ψ    =  ψ_A + kψ_B

deve k è una costante che può assumere tutti i valori da – ∞  a +  ∞ e che deve essere scelta, analogamente a quanto visto per a e per b nel metodo  L.V., in modo da rendere minima l’energia.

         Vi sono comunque delle condizioni, relative agli orbitali atomici ψ_A e  ψ_B , per  la formaziene  dell’orbitale  molecolare ψ;  affinché  ψ_A e  ψ_B si  combinino occorre  che:

1)   ψ_A e  ψ_B  abbiano energie dello  stesso  ordine di grandezza;

2) l’orbitale ψ_A si sovrapponga molto all’orbitale  ψ_B ;

3) gli orbitali ψ_A e  ψ_B abbiano la stessa simmetria rispetto all’asse della molecola (rappresentato dalla congiungente i nuclei A e B).

Il fatto che qualcuna delle condizioni precedenti non si presenti implica che gli orbitali ψ_A e  ψ_B  non si combinano o, al massimo, si combinano molto poco.

         E’ bene precisare meglio il punto 3 riportando una tavola in cui sono elencate le combinazioni permesse e proibite da ragioni di simmetria, per alcuni orbitali che si incontrano più frequentemente: gli s, p, d (si veda la Tavola 5).

Tavola 5 (Tratta da Coulson – La valenza – Zanichelli, 1970)

         Arrivati a queste punto, prima di passare alla descrizione ed allo studio della formazione di qualche molecola, esaminiamo meglio l’orbitale molecolare ψ   incontrato qualche riga più su:

 ψ    =  ψ_A + kψ_B

Per la costante k avevamo detto, tra l’altro, che deve essere scelta in modo da rendere minima l’energia. Ebbene,  si può dimostrare che k può assumere due valori:

k  =  ± 1

  cui corrispondono i due orbitali molecolari:

 ψ₊    =  ψ_A +  ψ_B

ψ_–    =  ψ_A –  ψ_B

Analogamente a quanto visto per il metodo L. V., l’orbitale molecolare ψ₊ , corrispondendo ad un addensamento degli elettroni nella zona internucleare con conseguente schermaggio delle stesse cariche positive dei nuclei, sarà un orbitale molecolare legante a cui corrisponde un  valore energetico minore⁽⁵⁾ di quello dei singoli orbitali atomici ψ_A e  ψ_B .

         Al contrario, l’orbitale molecolare ψ_– sarà antilegante ed avrà un valore energetico maggiore⁽⁶⁾ di quello dei singoli orbitali atomici ψ_A e  ψ_B; a questa maggiore energia corrisponderà una posizione degli elettroni non più nello spazio internucleare, con la conseguenza che non c’è più un efficace schermaggio alla repulsione tra le cariche positive dei nuclei.

         Un confronto qualitativo fra le energie degli orbitali atomici ψ_A e  ψ_B  dell’orbitale legante  ψ₊  e di quello antilegante  ψ_–  è mostrato in figura 12.

Figura 12

          In definitiva, poiché ad energia più bassa corrisponde una più elevata stabilità, nella formazione di una molecola: o si ha un orbitale molecolare di tipo  ψ₊   (ai veda la figura 12), oppure gli elettroni che eventualmente ai trovassero nell’orbitale  ψ_–   tenderebbero a tornare nella situazione di maggiore stabilità, tornerebbero cioè ai loro orbitali atomici  ψ_A e  ψ_B a cui compete minore energia di ψ_–  con conseguente non formazione della molecola. ⁽⁷⁾

3 – Orbitali molecolari di molecole biatomiche: origine, forma e simbolismo.

         Ricordiamo che nel caso atomico gli orbitali vengono indicati con s, p, d, f, … a seconda del valore del numero quantico secondario l:

Nel caso molecolare gli orbitali vengono indicati con σ, π, δ, φ, … (leggi: sigma, pi greco, delta, fi, …) a seconda del valore assoluto (cioè: indipendentemente dal segno) del numero quantico magnetico λ (che, ricordiamolo, corrisponde al numero quantico m del caso atomico):

L’ulteriore distinzione dell’orbitale in legante o antilegante la si fa ponendo un asterisco in alto a destra del simbolo dell’orbitale antilegante. La tavola precedente può così  venire integrata considerando la suddetta divisione degli orbitali in leganti o antileganti:

D’accordo sui simboli σ, σ*, π, π*, δ, δ*, φ, φ*, …, ma quali orbitali atomici si sono combinati per originare questi orbitali molecolari ? Ad esempio, per avere un  σ quali orbitali atomici si devono combinare ? e per avere un  π ? E’ allora necessario introdurre un simbolismo più particolareggiato che, appunto, ci dia informazioni anche sugli orbitali atomici da cui derivano gli orbitali molecolari in oggetto.

         Premesso che debbono essere rispettate le 3 condizioni sugli orbitali atomici che abbiamo dato all’inizio del primo paragrafo di questa sezione,  valgono le seguenti regole:

1) Se si combinano due orbitali atonici di tipo 1s si ottengono orbitali molecolari di tipo σ e σ* che, proprio per la loro origine da orbitali atomici 1s, vengono indicati con  σ1s σ*1s [poiché per λ = 0 si hanno orbitali molecolari di tipo σ  e σ* ] in definitiva:

 σ  1s   ~  ψ_A (1s)  +  ψ_B (1s)

σ* 1s   ~  ψ_A (1s)  –  ψ_B (1s)

2) Se si combinano due orbitali atomici di tipo 2s si ottengono orbitali molecolari di tipo σ e σ* che, proprio per la loro origine da orbitali atomici 2s, vengono indicati con σ 2s e σ*2s [poiché per λ = 0 si hanno orbitali molecolari di tipo σ e σ*]. In definitiva:

σ  2s   ~  ψ_A (2s)  +  ψ_B (2s)

σ* 2s   ~  ψ_A (2s)  –  ψ_B (2s)

3) Se si combinano due orbitali atomici di tipo 2p_x si ottengono due orbitali molecolari di tipo σ e σ* . Essi vengono indicati con σ 2p_x  e σ*2p_x [poiché per  λ = 0 si hanno orbitali molecolari di tipo σ e σ*]. In definitiva:

σ  2p_x   ~  ψ_A (2p_x)  +  ψ_B (2p_x)

σ* 2p_x   ~  ψ_A (2p_x)  –  ψ_B (2p_x)

4) Se si combinano due orbitali atomici di tipo 2p_y  si ottengono orbitali molecolari di tipo π e π*. Essi vengono indicati con π2p_y  e π*2p_y  [poiché per λ = ± 1 si hanno orbitali molecolari di tipo  π e π*]. In definitiva:

π  2p_y   ~  ψ_A (2p_y)  +  ψ_B (2p_y)

π* 2p_y   ~  y_A (2p_y)  –  y_B (2p_y)

5) Se si combinano due orbitali atonici di tipo 2p_z  si ottengono orbitali molecolari di tipo π e π*. Essi vengono indicati con  π2p_z e π*2p_z  [poiché per λ = ± 1 si hanno orbitali molecolari di tipo π e π*]. In definitiva:

π  2p_z   ~  ψ_A (2p_z)  +  ψ_B (2p_z)

π* 2p_z   ~  ψ_A (2p_z)  –  ψ_B (2p_z)

 A questo punto si potrebbe continuare a descrivere le combinazioni dei più svariati orbitali atomici; per i fini che ci siamo proposti, però, l’esemplificazione fatta è più che sufficiente. Occorre piuttosto passare a vedere come sono fatti questi orbitali molecolari disegnandone le loro superfici limite in sezione (figura 13) ed in prospettiva spaziale (figura 14, nella quale è aggiunto un esempio di orbitale molecolare d  legante – fig.14 e).

Figura 13

Figura 14

Facciamo ora alcune semplici considerazioni sulle figure 13 e 14:

1) confrontando la figura 13a con la 13b (la figura 14a con la 14b) si capisce subite perché la combinazione di orbitali atomici 2p_x origini orbitali molecolari di tipo σ e σ*, infatti gli orbitali molecolari che si ottengono nei due casi (a e b) sono praticamente uguali, hanno cioè praticamente la stessa forma;

2) confrontando la figura 13c con la 14c e la 14d si vede subito che gli orbitali molecolari π2p_x  e π*2p_y  sono uguali rispettivamente agli orbitali molecolari π2p_z  e π*2p_z , differiscono infatti solo por una rotazione di 90°;

3) è necessario ribadire, sia relativamente alla figura 13 che alla figura 14, che i segni + e – che compaiono sono i segni indicanti che la funzione d’onda è positiva o negativa (non c’entrano assolutamente nulla con questioni di carica elettrica).⁽⁸⁾

        Determinata così la forma degli orbitali molecolari, per poter applicare il principio di aufbau occorre conoscere l’ordine con cui sono sistemate le energie degli orbitali stessi. Questo lavoro fu fatto nel 1932 da Mulliken (attraverso studi di spettri molecolari) che trovò per le energie degli orbitali molecolari di molecole costituite da atomi del primo e seconde periodo della tavola periodica  il seguente ordine crescente, valido con buona approssimazione:

σ 1s < σ *1s < σ 2s < σ *2s < σ 2p_x < π 2p_y = π 2p_z <  π*2p_y = π*2p_z <  σ *2p_x⁽⁹⁾

(si noti che, poiché i σ 2p ed i π 2p hanno energie dello stesso ordine di grandezza, a volte invertono la loro posizione).

        Un ordine analogo esiste anche per gli orbitali che vanno da σ 3s

a σ*3p_x ma, in questo caso, si hanno  forti dubbi sulla giustezza dell’ordine stesso anche perché è difficile da questo punto (σ 3s) in poi, trovare legami puri tra orbitali atomici di tipo s, p, d, …⁽¹⁰⁾

        Vediamo comunque in un grafico, con una scala per le energie puramente indicativa, la situazione energetica dei vari orbitali le cui energie sono conosciute con sufficiente sicurezza, almeno nella maggior parte dei casi (figura 15).

  Figura 15

        Prima di chiudere questo paragrafo e di passare allo studio di qualche molecola, è necessario fare ancora una piccola osservazione che il lettore più accorto avrà già fatto da sé. Perché nel caso di molecole biatomiche omonucleari non si combinano l’orbitale atomico 1s di un atomo con l’orbitale atomico 2s dell’altro ? E perché non si combinano tra loro, sempre nel caso di molecole biatomiche omonucleari, orbitali atomici di tipo s con orbitali atonici di tipo p ? La risposta è evidente e non vale nemmeno la pesa di commentarla: per atomi dello stesso elemento le energie dell’ 1s e del 2s (degli s e dei p) non sono confrontabili così come richiesto dalla prima delle tre condizioni necessarie per la formazione di orbitali molecolari.

4 – Alcune molecole biatomiche omonucleari trattate con il metodo O.M.

        Abbiamo ormai tutte le carte in mano per costruirci alcune molecole biatomiche omonucleari con il metodo O.M. (facendo uso del principio di Pauli e del metodo aufbau).

H₂⁺ –  molecola-ione idrogeno.

Per formare una molecola-ione idrogeno occorre un atomo normale di idrogeno (H) ed un atomo ionizzato di idrogeno (H⁺ ), cioè, in pratica, un protone. L’elettrone dell’atomo normale di idrogeno ai trova nello stato 1s a più bassa energia; quando si forma la molecola questo elettrone si trasferirà nell’orbitale molecolare a più bassa energia, quello legante s 1s. Queste fatto può essere rappresentato dalla relazione:

 H (1s) + H⁺  =  H₂⁺[(σ 1s]

con ovvio significato dei simboli.

H₂ – molecola d’idrogeno.

Ogni atomo di idrogeno che entra in combinazione per formare la molecola H₂ ha l’unico elettrone nello stato 1s. Se questi due elettroni hanno spin antiparalleli, essi possono entrare, ambedue, nell’orbitale molecolare legante a più bassa energia σ ls. Si ha così: 

H (1s) + H (1s) = H₂[(σ 1s)²].

Se i due elettroni hanno spin paralleli, allora, in accordo con il principio di Pauli, un elettrone si sistemerà sull’orbitale legante σ 1s e l’altro sull’orbitale immediatamente successivo, quello antilegante σ*1s:

H (1s) + H (1s)  = H₂ [(σ 1s)( σ*1s)].

Il fatto che ci sia un elettrone in uno stato legante ed uno in uno stato antilegante fa si che il contributo legante del σ 1s venga annullato dal contributo antilegante del σ*1s di modo che, in definitiva, se gli spin sono antiparalleli non può formarsi la molecola. Vedendo la situazione alla rovescia, se cioè per un istante dovessimo considerare una molecola H₂ con un elettrone in σ 1s ed uno in σ*1s, questo fatte vorrebbe dire che la molecola normale di H₂  (quella con ambedue  gli elettroni in σ 1s) è stata eccitata con energia tale da permetterne la dissociazione.

         Ritornando alla molecola normale (non eccitata) di idrogeno osserviamo che, poiché si hanno due elettroni nell’orbitale molecolare legante più basso, il σ 1s, questa molecola avrà un’energia di legame maggiore rispetto alla molecola-ione idrogeno H₂⁺. Si può quiadi dire che in genere il legame a due elettroni è più forte di quello ad un elettrone.

He₂⁺ –  molecola-ione elio.  

L’esistenza di questa molecola è stata rilevata da studi sugli spettri molecolari. Essa può essere formata da un atomo normale di elio He e da un atomo di elio ionizzato He⁺ . L’atomo normale di elio ha i suoi due elettroni nello stato ad energia più bassa 1s, così l’atomo di elio ionizzato che ha il suo unico elettrone nello stato 1s. Quando i due atomi He ed He⁺, entrano in combinazione per formare la molecola He₂⁺ , i due elettroni con spin antiparalleli andranno ad occupare l’orbitale molecolare legante σ 1s, mentre il rimanente elettrone si sistemerà sull’orbitale molecolare antilegante σ*1s. Abbiamo così la seguente relazione:

He (1s²) +He⁺(1s)  =  He₂⁺[(σ 1s)² (σ*1s)].

La situazione che qui si presenta è quasi analoga a quella della molecola H₂ . C’è in più un elettrone nell’orbitale antilegante σ*1s. Poiché da una serie di misure sperimentali si è dimostrato che l’effetto di un elettrone su di un orbitale antilegante è maggiore di quello di un elettrone su di un orbitale legante, la stabilità della molecola He₂⁺ è minore di quella della molecola H₂⁺. Questo spiega perché in natura si osservano molte molecole H₂⁺ e, invece, per osservare molecole He₂⁺ ci si debba servire di metodi spettroscopici.  

He₂ – molecola di elio.

La molecola di elio non esiste in condizioni normali; essa si forma solo in particolari condizioni, quando l’elio è eccitato (è stata infatti rivelata con metodi spettroscopici all’interno dei tubi di scarica) ed è, in ogni caso, instabile. La sua formazione dovrebbe essere descritta nel modo seguente:

He (1s²) + He (1s²)  =  He₂ [(σ 1s)²(σ*1s)²]

e, come si vede, i quattro elettroni dei due elii atomici vanno a sistemarsi, nella molecola, due sull’orbitale molecolare legante σ 1s e due sull’orbitale molecolare antilegante σ*1s. In termini energetici ciò significa (si riveda la figura 15) che, poiché l’energia repulsiva dell’orbitale antilegante è maggiore di quella attrattiva dell’orbitale legante, in pratica non si ha nessun legame, quest’ultimo essendo piuttosto sostituito da una repulsione tra i singoli atomi.

        Quando invece gli atomi di elio sono eccitati (quando cioè ciascun atomo ha un elettrone nell’orbitale atomico 1s e l’altro nel 2s) allora si ha la seguente situazione:⁽¹¹⁾

  He[(1s)(2s)] + He[(1s)(2s)]  =  He₂[(σ 1s)²(σ 2s)²]

e, cose si vede, i quattro elettroni si trovano su orbitali molecolari leganti, di modo che la molecola può esistere in quello stato.

        E’ utile osservare che una delle affermazioni che abbiamo ora fatto ha validità generale: quando si ha a che fare con orbitali leganti ed antileganti riempiti ciascuno dei due elettroni loro spettanti, non si può formare alcun legame.

Li₂  – molecola di litio.

Il litio atomico ha tre elettroni: due nell’orbitale 1s ed uno nel 2s. L’unico elettrone di valenza è quello che si trova nell’orbitale 2s. La molecola di litio si formerà quindi nel modo seguente:

Li[(1s²)(2s)] + Li[(1s²)(2s)]  =  Li₂[KK(σ 2s)²]

dove, l’aver introdotto il K in luogo degli ipotetici (σ 1s)² e (σ*1s)², vuol dire che il livello 1s del del singolo atomo non entra a far parte del legame molecolare e pertanto non si formano orbitali molecolari con i singoli 1s. Questi orbitali atomici, essendo completi, rimangono tali anche all’interno della molecola e quindi risultano indicati con il nome dello strato atomico cui si riferiscono che è, appunto, il K.

        Il legame si forma allora solo con l’orbitale molecolare σ 2s e, poiché gli orbitali atomici 2s distano dal nucleo circa 4 volte di più degli orbitali 1s, la distanza esistente tra i due nuclei di litio nella molecola sarà sensibilmente maggiore della distanza tra i due nuclei di idrogeno nella molecola H₂ . Ciò comporta una minore sovrapposizione e conseguentemente una minore energia di dissociazione per la molecola (circa 1/4 di quella necessaria per dissociare H₂).

B₂ – molecola di boro.

Il boro atomico ha 5 elettroni: due nell’orbitale 1s, due nell’orbitale 2s ed uno nel 2p. La molecola B₂ ha quindi 10 elettroni che, ricordando Pauli e le regole di Hund, ai sistemeranno nel modo seguente negli orbitali molecolari:

B[(1s²)(2s²)(2p)] + B[(1s²)(2s)²(2p)]  =  B₂[KK(σ 2s)²(σ*2s)²(π 2p_y )(π 2p_z)].

Poiché nel caso della molecola in esame, come in altri casi (C₂ , N₂⁺ , N₂ ) ed in genere per molecole biatomiche omonucleari formate da elementi del 2° periodo, le energie dei vari orbitali molecolari hanno valori molto vicini, la struttura dei successivi riempimenti elettronici è un poco incerta e comunque non è quella che si dovrebbe avere semplicemente prendendo in esame la successione energetica dei vari orbitali mostrata in figura 15 (che, ricordiamolo, non è certa per tutte le molecole ma solo quella più volte realizzata). Non si ha quindi, come ci si sarebbe aspettati, un orbitale (σ 2p_x)²  pieno, ma, al contrario, si hanno due elettroni disaccoppiati sui due orbitali π leganti ad uguale energia (degeneri). E ciò è provato da misure con metodi spettroscopici.

        Poiché, come nel caso del litio, gli orbitali atomici 1s non entrano a far parte del legame molecolare, si ha a che fare con 4 elettroni leganti e due antileganti; c’è quindi un effetto risultante di 2 elettroni leganti corrispondente ad un legame singolo.

        Bella Tavola 6 sono riportate le configurazioni elettroniche di svariate molecole biatomiche omonucleari (negli stati fondamentali, cioè non eccitati), alcune delle quali le abbiamo già incontrate ed altre le incontreremo nelle pagine seguenti.

N₂ – molecola di azoto.

L’atomo di azoto ha 7 elettroni e, in accordo con le regole di Hund ed il principio di Pauli, presenta la seguente configurazione elettronica:

N[(1s)²(2s)²(2p_x)(2p_y)(2p_z)].

La molecola N₂ avrà quindi 14 elettroni. Anche qui, come nei caso del litio e del boro, gli orbitali atomici 1s non entrano a far parte del legane e, pertanto, la molecola sarà costruita nel modo seguente:

2N[(1s²)(2s²)(2p_x)(2p_y)(2p_z)]   =  N₂[KK(σ 2s)²(σ *2s)²(π 2p_y = π 2p_z)⁴(σ 2p_x)²].

L’effetto legante del (σ  2s)²  sarà praticamente annullato dall’effetto antilegante del (σ*2s)² , di modo che si avranno solo 6 elettroni in stati leganti. Conseguentemente si ha a che fare con un triplo legame: uno di tipo σ   e due di tipo π. Questo legame è il più forte possibile per una molecola biatomica omonucleare e perciò N₂  risulta molto stabile (si veda la Tavola 6. Come esemplificazione, nella figura 16, seno illustrati gli orbitali molecolari della molecola N₂ .

.

TAVOLA 6 (Rielaborazione da Herzberg: Molecular Spectra … – Prentice-Hall, 1939).

                     Si noti che per ordine  del legame si intende la quantità così definita:

                          numero degli elettroni la orbitali molecolari leganti meno il numero degli 

                                  elettroni in orbitali molecolari antileganti; quello che risulta va diviso per due.

                       [I valori numerici segnati con asterisco sono incerti].

Figura 16 –  Orbitali molecolari della molecola di azoto.

In (a) sono mostrati i tre orbitali p per i due atomi;

in (b) è mostrata la formazione dell’orbitale 

molecolare s lungo l’asse x; in (c) sono mostrati 

gli orbitali molecolari di tipo  p che si formano per 

sovrapposizione degli orbitali ato mici lungo gli assi y e z.

O₂ –  molecola di ossigeno.

L’atomo di ossigeno ha 8 elettroni nella seguente configurazione:

O[(ls²)(2s²)(2p_x)(2p_y)(2p_z)²]

La molecola O₂ dispone allora di due elettroni in più rispetto a quelli di cui disponeva l’azoto e questi elettroni si andranno a disporre nell’orbitale molecolare antilegante π*  con modalità che discuteremo tra un poco. La configurazione elettronica di O₂  sarà allora:

2O[(1s²)(2s²)(2p_x)(2p_y)(2p_z)²]  =  O₂[KK(σ 2s)²(σ *2s)²(σ 2p_x)²(π 2p_y = π 2p_z)⁴(π*2p_y = π*2p_z)²]

  Ora, poiché gli orbitali π sono degeneri (il π 2p_y  ha la stessa energia del π 2p_z) analogamente ai π* , mentre per i π disponiamo di 4 elettroni che li vanno a saturare, per i π*  si hanno solo 2 elettroni che, in accordo con le regole di Hund, andranno a disporsi con gli spin paralleli, uno in  π*2p_y  ed uno in π*2p_z .

        La molecola O₂  ha quindi 2 elettroni disaccoppiati (con spin paralleli). Questi elettroni disaccoppiati rendono conto del fatto sperimentale che la molecola di ossigeno ha particolari proprietà magnetiche (è paramagnetica). E la spiegazione così elegante di questo fenomeno (insieme ad una analoga spiegazione del paramagnetismo della molecola S₂  di zolfo)⁽¹²⁾, fornita dalla teoria O.M., costituì uno dei suoi primi successi (la teoria del legame di valenza non prevedeva l’esistenza di due elettroni disaccoppiati e quindi non spiegava il paramagnetismo dell’ossigeno).

        Nella figura 17 è riportata in modo schematico la formazione della molecola O₂ , a partire dai due atomi O.

Figura 17. Le transizioni a tratto continuo sono quelle che realmente hanno luogo quelle 

                 tratteggiate sono quelle che si avrebbero nel caso i 2p_x ed i 2p_y  avessero due elettroni.

        Riguardo al legame, ora, rispetto alla molecola N₂, abbiamo due elettroni la più in uno stato antilegante che andranno praticamente ad annullare il contributo di due elettroni in uno stato legante; si avranno così 4 elettroni in uno state legante con la conseguenza che si ha un doppio legame.

 *****

Per le molecole F₂  ed Ne₂ , non essendoci novità di interesse, rimando alla Tavola 6.

***** 

5 – Altre molecole biatomiche omonucleari.

Quanto abbiamo visto per le molecole biatomiche omonucleari del secondo periodo della Tavola periodica  può essere esteso alle molecole biatomiche omonucleari qualunque. Naturalmente occorrerà stabilire con precisione il valore del numero quantico n degli orbitali di valenza e bisognerà tener conto di una maggiore incertezza nell’ordine delle energie crescenti degli orbitali molecolari.

        In modo del tutto generale si può dire che le molecole biatomiche omonucleari dei metalli alcalini, come Na₂ , K₂, Rb₂ , Cs2  (Gruppo 1A della Tavola Periodica degli elementi riportata in 39 – 7), hanno configurazioni del tipo visto per la molecola Li₂ . Il legame avviene con un orbitale molecolare di tipo s e non si hanno elettroni disaccoppiati. Ad esempio, la molecola di sodio (Na₂) ha la seguente configurazione:

Na₂[KK,LL,(σ 3s)²]

là dove LL ha lo stesso significato di KK e cioè che gli elettroni atomici degli strati L dell’atomo di sodio non prendono parte al legame. Tutte le molecole di questo tipo esistono in fase di vapore ed hanno proprietà diamagnetiche.

        Allo stesso modo le molecole biatomiche omonucleari formate da atomi del 5° gruppo (A) della Tavola periodica; esse hanno una configurazione del tipo visto per la molecola N₂ dell’azoto. Il legame è di tipo σ  e π e non vi sono elettroni disaccoppiati. Ad esempio, la molecola P₂ di fosforo ha gli strati K ed L pieni, mentre il legame si stabilisce con gli orbitali molecolari (σ 3p)²  e (π3p_y = π3p_z)⁴ .

         Infine, le molecole biatomiche omonucleari degli alogeni, come Cl₂ ,Br₂ , I₂  (Gruppo 7A della Tavola periodica), hanno configurazioni elettroniche del tipo di quella della molecola F₂  di fluoro (si veda la Tavola 6). Il legame è di tipo σ e le molecole risultano diamagnetiche.

         Ebbene, il metodo L.C.A.O. assume che la combinazione tra y_A e  y_B sia una combinazione lineare, assume cioè che l’orbitale molecolare ψ sia originato da una combinazione lineare degli orbitali atomici ψ_A e ψ_B:

ψ    =  ψ_A + kψ_B

deve k è una costante che può assumere tutti i valori da – ∞  a +  ∞ e che deve essere scelta, analogamente a quanto visto per a e per b nel metodo  L.V., i modo da rendere minima l’energia.

         Vi sono comunque delle condizioni, relative agli orbitali atomici ψ_A e  ψ_B ,  per  la formaziene  dell’orbitale  molecolare y;  affinché  y_A e  y_B si  combinino occorre  che:

1)   y_A e  y_B  abbiano energie dello  stesso  ordine di grandezza;

2) l’orbitale y_A si sovrapponga molto all’orbitale  y_B ;

3) gli orbitali y_A e  y_B abbiano la stessa simmetria rispetto all’asse della molecola (rappresentato dalla congiungente i nuclei A e B).

Il fatto che qualcuna delle condizioni precedenti non si presenti implica che gli orbitali y_A e  y_B  non si combinano o, al massimo, si combinano molto poco.

         E’ bene precisare meglio il punto 3 riportando una tavola in cui sono elencate le combinazioni permesse e proibite da ragioni di simmetria, per alcuni orbitali che si incontrano più frequentemente: gli s, p, d (si veda la Tavola 5).

Tavola 5 (Tratta da Coulson – La valenza – Zanichelli, 1970)

         Arrivati a queste punto, prima di passare alla descrizione ed allo studio della formazione di qualche molecola, esaminiamo meglio l’orbitale molecolare y   incontrato qualche riga più su:

 y    =  y_A + ky_B

Per la costante k avevamo detto, tra l’altro, che deve essere scelta in modo da rendere minima l’energia. Ebbene,  si può dimostrare che k può assumere due valori:

k  =  ± 1

  cui corrispondono i due orbitali molecolari:

 y₊    =  y_A +  y_B

y_–    =  y_A –  y_B

Analogamente a quanto visto per il metodo L. V., l’orbitale molecolare y₊ , corrispondendo ad un addensamento degli elettroni nella zona internucleare con conseguente schermaggio delle stesse cariche positive dei nuclei, sarà un orbitale molecolare legante a cui corrisponde un  valore energetico minore⁽⁵⁾ di quello dei singoli orbitali atomici y_A e  y_B .

         Al contrario, l’orbitale molecolare y_– sarà antilegante ed avrà un valore energetico maggiore⁽⁶⁾ di quello dei singoli orbitali atomici y_A e  y_B; a questa maggiore energia corrisponderà una posizione degli elettroni non più nello spazio internucleare, con la conseguenza che non c’è più un efficace schermaggio alla repulsione tra le cariche positive dei nuclei.

         Un confronto qualitativo fra le energie degli orbitali atomici y_A e  y_B  dell’orbitale legante  y₊  e di quello antilegante  y_–  è mostra to in figura 12.

Figura 12

          In definitiva, poiché ad energia più bassa corrisponde una più elevata stabilità, nella formazione di una molecola: o si ha un orbitale molecolare di tipo  y₊   (ai veda la figura 12), oppure gli elettroni che eventualmente ai trovassero nell’orbitale  y_–   tenderebbero a tornare nella situazione di maggiore stabilità, tornerebbero cioè ai loro orbitali atomici  y_A e  y_B a cui compete minore energia di y_–  con conseguente non formazione della molecola. ⁽⁷⁾

3 – Orbitali molecolari di molecole biatomiche: origine, forma e simbolismo.

         Ricordiamo che nel caso atomico gli orbitali vengono indicati con s, p, d, f, … a seconda del valore del numero quantico secondario l:

Nel caso molecolare gli orbitali vengono indicati con s, p, d, f, … (leggi: sigma, pi greco, delta, fi, …) a seconda del valore assoluto (cioè: indipendentemente dal segno) del numero quantico magnetico l (che, ricordiamolo, corrisponde al numero quantico m del caso atomico):

L’ulteriore distinzione dell’orbitale in legante o antilegante la si fa ponendo un asterisco in alto a destra del simbolo dell’orbitale antilegante. La tavola precedente può così  venire integrata considerando la suddetta divisione degli orbitali in leganti o antileganti:

D’accordo sui simboli s, s*, p, p*, d, d*, f, f*, …, ma quali orbitali atomici si sono combinati per originare questi orbitali molecolari ? Ad esempio, per avere un  σ quali orbitali atomici si devono combinare ? e per avere un  p ? E’ allora necessario introdurre un simbolismo più particolareggiato che, appunto, ci dia informazioni anche sugli orbitali atomici da cui derivano gli orbitali molecolari in oggetto.

         Premesso che debbono essere rispettate le 3 condizioni sugli orbitali atomici che abbiamo dato all’inizio del primo paragrafo di questa sezione,  valgono le seguenti regole:

1) Se si combinano due orbitali atonici di tipo 1s si ottengono orbitali molecolari di tipo σ e σ* che, proprio per la loro origine da orbitali atomici 1s, vengono indicati con  σ1s σ*1s [poiché per λ = 0 si hanno orbitali molecolari di tipo σ  e σ* ] in definitiva:

 σ  1s   ~  ψ_A (1s)  +  ψ_B (1s)

σ* 1s   ~  ψ_A (1s)  –  ψ_B (1s)

2) Se si combinano due orbitali atomici di tipo 2s si ottengono orbitali molecolari di tipo σ e σ* che, proprio per la loro origine da orbitali atomici 2s, vengono indicati con σ 2s e σ*2s [poiché per λ = 0 si hanno orbitali molecolari di tipo σ e σ*]. In definitiva:

σ  2s   ~  ψ_A (2s)  +  ψ_B (2s)

σ* 2s   ~  ψ_A (2s)  –  ψ_B (2s)

3) Se si combinano due orbitali atomici di tipo 2p_x si ottengono due orbitali molecolari di tipo σ e σ* . Essi vengono indicati con σ 2p_x  e σ*2p_x [poiché per  λ = 0 si hanno orbitali molecolari di tipo σ e σ*]. In definitiva:

σ  2p_x   ~  ψ_A (2p_x)  +  ψ_B (2p_x)

σ* 2p_x   ~  ψ_A (2p_x)  – ψ_B (2p_x)

4) Se si combinano due orbitali atomici di tipo 2p_y  si ottengono orbitali molecolari di tipo π e π*. Essi vengono indicati con π2p_y  e π*2p_y  [poiché per λ = ± 1 si hanno orbitali molecolari di tipo  π e π*]. In definitiva:

π  2p_y   ~  ψ_A (2p_y)  +  ψ_B (2p_y)

π* 2p_y   ~  ψ_A (2p_y)  –  ψ_B (2p_y)

5) Se si combinano due orbitali atonici di tipo 2p_z  si ottengono orbitali molecolari di tipo π e π*. Essi vengono indicati con  π2p_z e π*2p_z  [poiché per λ = ± 1 si hanno orbitali molecolari di tipo π e π*]. In definitiva:

π  2p_z   ~  ψ_A (2p_z)  +  ψ_B (2p_z)

π* 2p_z   ~  ψ_A (2p_z)  –  ψ_B (2p_z)

 A questo punto si potrebbe continuare a descrivere le combinazioni dei più svariati orbitali atomici; per i fini che ci siamo proposti, però, l’esemplificazione fatta è più che sufficiente. Occorre piuttosto passare a vedere come sono fatti questi orbitali molecolari disegnandone le loro superfici limite in sezione (figura 13) ed in prospettiva spaziale (figura 14, nella quale è aggiunto un esempio di orbitale molecolare d  legante – fig.14 e).

Figura 13

Figura 14

Facciamo ora alcune semplici considerazioni sulle figure 13 e 14:

1) confrontando la figura 13a con la 13b (la figura 14a con la 14b) si capisce subite perché la combinazione di orbitali atomici 2p_x origini orbitali molecolari di tipo s e s*, infatti gli orbitali molecolari che si ottengono nei due casi (a e b) sono praticamente uguali, hanno cioè praticamente la stessa forma;

2) confrontando la figura 13c con la 14c e la 14d si vede subito che gli orbitali molecolari π2p_x  e π*2p_y  sono uguali rispettivamente agli orbitali molecolari π2p_z  e π*2p_z , differiscono infatti solo por una rotazione di 90°;

3) è necessario ribadire, sia relativamente alla figura 13 che alla figura 14, che i segni + e – che compaiono sono i segni indicanti che la funzione d’onda è positiva o negativa (non c’entrano assolutamente nulla con questioni di carica elettrica).⁽⁸⁾

        Determinata così la forma degli orbitali molecolari, per poter applicare il principio di aufbau occorre conoscere l’ordine con cui sono sistemate le energie degli orbitali stessi. Questo lavoro fu fatto nel 1932 da Mulliken (attraverso studi di spettri molecolari) che trovò per le energie degli orbitali molecolari di molecole costituite da atomi del primo e seconde periodo della tavola periodica  il seguente ordine crescente, valido con buona approssimazione:

σ 1s < σ *1s < σ 2s < σ *2s < σ 2p_x < π 2p_y = π 2p_z <  π*2p_y = π*2p_z <  σ *2p_x⁽⁹⁾

(si noti che, poiché i σ 2p ed i π 2p hanno energie dello stesso ordine di grandezza, a volte invertono la loro posizione).

        Un ordine analogo esiste anche per gli orbitali che vanno da σ 3s

a σ*3p_x ma, in questo caso, si hanno  forti dubbi sulla giustezza dell’ordine stesso anche perché è difficile da questo punto (s 3s) in poi, trovare legami puri tra orbitali atomici di tipo s, p, d, …⁽¹⁰⁾

        Vediamo comunque in un grafico, con una scala per le energie puramente indicativa, la situazione energetica dei vari orbitali le cui energie sono conosciute con sufficiente sicurezza, almeno nella maggior parte dei casi (figura 15).

  Figura 15

        Prima di chiudere questo paragrafo e di passare allo studio di qualche molecola, è necessario fare ancora una piccola osservazione che il lettore più accorto avrà già fatto da sé. Perché nel caso di molecole biatomiche omonucleari non si combinano l’orbitale atomico 1s di un atomo con l’orbitale atomico 2s dell’altro ? E perché non si combinano tra loro, sempre nel caso di molecole biatomiche omonucleari, orbitali atomici di tipo s con orbitali atonici di tipo p ? La risposta è evidente e non vale nemmeno la pesa di commentarla: per atomi dello stesso elemento le energie dell’ 1s e del 2s (degli s e dei p) non sono confrontabili così come richiesto dalla prima delle tre condizioni necessarie per la formazione di orbitali molecolari.

4 – Alcune molecole biatomiche omonucleari trattate con il metodo O.M.

        Abbiamo ormai tutte le carte in mano per costruirci alcune molecole biatomiche omonucleari con il metodo O.M. (facendo uso del principio di Pauli e del metodo aufbau).

H₂⁺ –  molecola-ione idrogeno.

Per formare una molecola-ione idrogeno occorre un atomo normale di idrogeno (H) ed un atomo ionizzato di idrogeno (H⁺ ), cioè, in pratica, un protone. L’elettrone dell’atomo normale di idrogeno ai trova nello stato 1s a più bassa energia; quando si forma la molecola questo elettrone si trasferirà nell’orbitale molecolare a più bassa energia, quello legante s 1s. Queste fatto può essere rappresentato dalla relazione:

 H (1s) + H⁺  =  H₂⁺[(σ 1s]

con ovvio significato dei simboli.

H₂ – molecola d’idrogeno.

Ogni atomo di idrogeno che entra in combinazione per formare la molecola H₂ ha l’unico elettrone nello stato 1s. Se questi due elettroni hanno spin antiparalleli, essi possono entrare, ambedue, nell’orbitale molecolare legante a più bassa energia s ls. Si ha così: 

H (1s) + H (1s) = H₂[(σ 1s)²].

Se i due elettroni hanno spin paralleli, allora, in accordo con il principio di Pauli, un elettrone si sistemerà sull’orbitale legante σ1s e l’altro sull’orbitale immediatamente successivo, quello antilegante σ*1s:

H (1s) + H (1s)  = H₂ [(σ 1s)( σ*1s)].

Il fatto che ci sia un elettrone in uno stato legante ed uno in uno stato antilegante fa si che il contributo legante del σ 1s venga annullato dal contributo antilegante del σ*1s di modo che, in definitiva, se gli spin sono antiparalleli non può formarsi la molecola. Vedendo la situazione alla rovescia, se cioè per un istante dovessimo considerare una molecola H₂ con un elettrone in s 1s ed uno in σ*1s, questo fatte vorrebbe dire che la molecola normale di H₂  (quella con ambedue  gli elettroni in σ 1s) è stata eccitata con energia tale da permetterne la dissociazione.

         Ritornando alla molecola normale (non eccitata) di idrogeno osserviamo che, poiché si hanno due elettroni nell’orbitale molecolare legante più basso, il σ 1s, questa molecola avrà un’energia di legame maggiore rispetto alla molecola-ione idrogeno H₂⁺. Si può quiadi dire che in genere il legame a due elettroni è più forte di quello ad un elettrone.

He₂⁺ –  molecola-ione elio.  

L’esistenza di questa molecola è stata rilevata da studi sugli spettri molecolari. Essa può essere formata da un atomo normale di elio He e da un atomo di elio ionizzato He⁺ . L’atomo normale di elio ha i suoi due elettroni nello stato ad energia più bassa 1s, così l’atomo di elio ionizzato che ha il suo unico elettrone nello stato 1s. Quando i due atomi He ed He⁺, entrano in combinazione per formare la molecola He₂⁺ , i due elettroni con spin antiparalleli andranno ad occupare l’orbitale molecolare legante σ 1s, mentre il rimanente elettrone si sistemerà sull’orbitale molecolare antilegante σ*1s. Abbiamo così la seguente relazione:

He (1s²) +He⁺(1s)  =  He₂⁺[(σ 1s)² (σ*1s)].

La situazione che qui si presenta è quasi analoga a quella della molecola H₂ . C’è in più un elettrone nell’orbitale antilegante σ*1s. Poiché da una serie di misure sperimentali si è dimostrato che l’effetto di un elettrone su di un orbitale antilegante è maggiore di quello di un elettrone su di un orbitale legante, la stabilità della molecola He₂⁺ è minore di quella della molecola H₂⁺. Questo spiega perché in natura si osservano molte molecole H₂⁺ e, invece, per osservare molecole He₂⁺ ci si debba servire di metodi spettroscopici.  

He₂ – molecola di elio.

La molecola di elio non esiste in condizioni normali; essa si forma solo in particolari condizioni, quando l’elio è eccitato (è stata infatti rivelata con metodi spettroscopici all’interno dei tubi di scarica) ed è, in ogni caso, instabile. La sua formazione dovrebbe essere descritta nel modo seguente:

He (1s²) + He (1s²)  =  He₂ [(σ 1s)²(σ*1s)²]

e, come si vede, i quattro elettroni dei due elii atomici vanno a sistemarsi, nella molecola, due sull’orbitale molecolare legante σ 1s e due sull’orbitale molecolare antilegante σ*1s. In termini energetici ciò significa (si riveda la figura 15) che, poiché l’energia repulsiva dell’orbitale antilegante è maggiore di quella attrattiva dell’orbitale legante, in pratica non si ha nessun legame, quest’ultimo essendo piuttosto sostituito da una repulsione tra i singoli atomi.

        Quando invece gli atomi di elio sono eccitati (quando cioè ciascun atomo ha un elettrone nell’orbitale atomico 1s e l’altro nel 2s) allora si ha la seguente situazione:⁽¹¹⁾

  He[(1s)(2s)] + He[(1s)(2s)]  =  He₂[(σ 1s)²(σ 2s)²]

e, cose si vede, i quattro elettroni si trovano su orbitali molecolari leganti, di modo che la molecola può esistere in quello stato.

        E’ utile osservare che una delle affermazioni che abbiamo ora fatto ha validità generale: quando si ha a che fare con orbitali leganti ed antileganti riempiti ciascuno dei due elettroni loro spettanti, non si può formare alcun legame.

Li₂  – molecola di litio.

Il litio atomico ha tre elettroni: due nell’orbitale 1s ed uno nel 2s. L’unico elettrone di valenza è quello che si trova nell’orbitale 2s. La molecola di litio si formerà quindi nel modo seguente:

Li[(1s²)(2s)] + Li[(1s²)(2s)]  =  Li₂[KK(σ 2s)²]

dove, l’aver introdotto il K in luogo degli ipotetici (σ 1s)² e (σ*1s)², vuol dire che il livello 1s del del singolo atomo non entra a far parte del legame molecolare e pertanto non si formano orbitali molecolari con i singoli 1s. Questi orbitali atomici, essendo completi, rimangono tali anche all’interno della molecola e quindi risultano indicati con il nome dello strato atomico cui si riferiscono che è, appunto, il K.

        Il legame si forma allora solo con l’orbitale molecolare s 2s e, poiché gli orbitali atomici 2s distano dal nucleo circa 4 volte di più degli orbitali 1s, la distanza esistente tra i due nuclei di litio nella molecola sarà sensibilmente maggiore della distanza tra i due nuclei di idrogeno nella molecola H₂ . Ciò comporta una minore sovrapposizione e conseguentemente una minore energia di dissociazione per la molecola (circa 1/4 di quella necessaria per dissociare H₂).

B₂ – molecola di boro.

Il boro atomico ha 5 elettroni: due nell’orbitale 1s, due nell’orbitale 2s ed uno nel 2p. La molecola B₂ ha quindi 10 elettroni che, ricordando Pauli e le regole di Hund, ai sistemeranno nel modo seguente negli orbitali molecolari:

B[(1s²)(2s²)(2p)] + B[(1s²)(2s)²(2p)]  =  B₂[KK(σ 2s)²(σ*2s)²(π 2p_y )(π 2p_z)].

Poiché nel caso della molecola in esame, come in altri casi (C₂ , N₂⁺ , N₂ ) ed in genere per molecole biatomiche omonucleari formate da elementi del 2° periodo, le energie dei vari orbitali molecolari hanno valori molto vicini, la struttura dei successivi riempimenti elettronici è un poco incerta e comunque non è quella che si dovrebbe avere semplicemente prendendo in esame la successione energetica dei vari orbitali mostrata in figura 15 (che, ricordiamolo, non è certa per tutte le molecole ma solo quella più volte realizzata). Non si ha quindi, come ci si sarebbe aspettati, un orbitale (σ 2p_x)²  pieno, ma, al contrario, si hanno due elettroni disaccoppiati sui due orbitali π leganti ad uguale energia (degeneri). E ciò è provato da misure con metodi spettroscopici.

        Poiché, come nel caso del litio, gli orbitali atomici 1s non entrano a far parte del legame molecolare, si ha a che fare con 4 elettroni leganti e due antileganti; c’è quindi un effetto risultante di 2 elettroni leganti corrispondente ad un legame singolo.

        Bella Tavola 6 sono riportate le configurazioni elettroniche di svariate molecole biatomiche omonucleari (negli stati fondamentali, cioè non eccitati), alcune delle quali le abbiamo già incontrate ed altre le incontreremo nelle pagine seguenti.

N₂ – molecola di azoto.

L’atomo di azoto ha 7 elettroni e, in accordo con le regole di Hund ed il principio di Pauli, presenta la seguente configurazione elettronica:

N[(1s)²(2s)²(2p_x)(2p_y)(2p_z)].

La molecola N₂ avrà quindi 14 elettroni. Anche qui, come nei caso del litio e del boro, gli orbitali atomici 1s non entrano a far parte del legane e, pertanto, la molecola sarà costruita nel modo seguente:

2N[(1s²)(2s²)(2p_x)(2p_y)(2p_z)]   =  N₂[KK(s 2s)²(σ *2s)²(π 2p_y = π 2p_z)⁴(σ  2p_x)²].

L’effetto legante del (σ  2s)²  sarà praticamente annullato dall’effetto antilegante del (σ*2s)² , di modo che si avranno solo 6 elettroni in stati leganti. Conseguentemente si ha a che fare con un triplo legame: uno di tipo σ   e due di tipo π. Questo legame è il più forte possibile per una molecola biatomica omonucleare e perciò N₂  risulta molto stabile (si veda la Tavola 6. Come esemplificazione, nella figura 16, seno illustrati gli orbitali molecolari della molecola N₂ .

.

TAVOLA 6 (Rielaborazione da Herzberg: Molecular Spectra … – Prentice-Hall, 1939).

                     Si noti che per ordine  del legame si intende la quantità così definita:

                          numero degli elettroni la orbitali molecolari leganti meno il numero degli 

                                  elettroni in orbitali molecolari antileganti; quello che risulta va diviso per due.

                       [I valori numerici segnati con asterisco sono incerti].

Figura 16 –  Orbitali molecolari della molecola di azoto.

In (a) sono mostrati i tre orbitali p per i due atomi;

in (b) è mostrata la formazione dell’orbitale 

molecolare s lungo l’asse x; in (c) sono mostrati 

gli orbitali molecolari di tipo  p che si formano per 

sovrapposizione degli orbitali ato mici lungo gli assi y e z.

O₂ –  molecola di ossigeno.

L’atomo di ossigeno ha 8 elettroni nella seguente configurazione:

O[(ls²)(2s²)(2p_x)(2p_y)(2p_z)²]

La molecola O₂ dispone allora di due elettroni in più rispetto a quelli di cui disponeva l’azoto e questi elettroni si andranno a disporre nell’orbitale molecolare antilegante π*  con modalità che discuteremo tra un poco. La configurazione elettronica di O₂  sarà allora:

2O[(1s²)(2s²)(2p_x)(2p_y)(2p_z)²]  =  O₂[KK(σ 2s)²(σ *2s)²(σ 2p_x)²(π 2p_y = π 2p_z)⁴(π*2p_y = π*2p_z)²]

  Ora, poiché gli orbitali π sono degeneri (il π 2p_y  ha la stessa energia del π 2p_z) analogamente ai π* , mentre per i π disponiamo di 4 elettroni che li vanno a saturare, per i π*  si hanno solo 2 elettroni che, in accordo con le regole di Hund, andranno a disporsi con gli spin paralleli, uno in  π*2p_y  ed uno in π*2p_z .

        La molecola O₂  ha quindi 2 elettroni disaccoppiati (con spin paralleli). Questi elettroni disaccoppiati rendono conto del fatto sperimentale che la molecola di ossigeno ha particolari proprietà magnetiche (è paramagnetica). E la spiegazione così elegante di questo fenomeno (insieme ad una analoga spiegazione del paramagnetismo della molecola S₂  di zolfo)⁽¹²⁾, fornita dalla teoria O.M., costituì uno dei suoi primi successi (la teoria del legame di valenza non prevedeva l’esistenza di due elettroni disaccoppiati e quindi non spiegava il paramagnetismo dell’ossigeno).

        Nella figura 17 è riportata in modo schematico la formazione della molecola O₂ , a partire dai due atomi O.

Figura 17. Le transizioni a tratto continuo sono quelle che realmente hanno luogo quelle 

                 tratteggiate sono quelle che si avrebbero nel caso i 2p_x ed i 2p_y  avessero due elettroni.

        Riguardo al legame, ora, rispetto alla molecola N₂, abbiamo due elettroni la più in uno stato antilegante che andranno praticamente ad annullare il contributo di due elettroni in uno stato legante; si avranno così 4 elettroni in uno state legante con la conseguenza che si ha un doppio legame.

 *****

Per le molecole F₂  ed Ne₂ , non essendoci novità di interesse, rimando alla Tavola 6.

***** 

5 – Altre molecole biatomiche omonucleari.

Quanto abbiamo visto per le molecole biatomiche omonucleari del secondo periodo della Tavola periodica  può essere esteso alle molecole biatomiche omonucleari qualunque. Naturalmente occorrerà stabilire con precisione il valore del numero quantico n degli orbitali di valenza e bisognerà tener conto di una maggiore incertezza nell’ordine delle energie crescenti degli orbitali molecolari.

        In modo del tutto generale si può dire che le molecole biatomiche omonucleari dei metalli alcalini, come Na₂ , K₂, Rb₂ , Cs2  (Gruppo 1A della Tavola Periodica degli elementi riportata in 39 – 7), hanno configurazioni del tipo visto per la molecola Li₂ . Il legame avviene con un orbitale molecolare di tipo s e non si hanno elettroni disaccoppiati. Ad esempio, la molecola di sodio (Na₂) ha la seguente configurazione:

Na₂[KK,LL,(σ 3s)²]

là dove LL ha lo stesso significato di KK e cioè che gli elettroni atomici degli strati L dell’atomo di sodio non prendono parte al legame. Tutte le molecole di questo tipo esistono in fase di vapore ed hanno proprietà diamagnetiche.

        Allo stesso modo le molecole biatomiche omonucleari formate da atomi del 5° gruppo (A) della Tavola periodica; esse hanno una configurazione del tipo visto per la molecola N₂ dell’azoto. Il legame è di tipo σ  e π e non vi sono elettroni disaccoppiati. Ad esempio, la molecola P₂ di fosforo ha gli strati K ed L pieni, mentre il legame si stabilisce con gli orbitali molecolari (σ 3p)²  e (π3p_y = π3p_z)⁴ .

         Infine, le molecole biatomiche omonucleari degli alogeni, come Cl₂ ,Br₂ , I₂  (Gruppo 7A della Tavola periodica), hanno configurazioni elettroniche del tipo di quella della molecola F₂  di fluoro (si veda la Tavola 6). Il legame è di tipo s e le molecole risultano diamagnetiche.

 atomica;

2) gli orbitali molecolari sono policentrici, sono associati cioè a due o più nuclei;

3) ad ogni orbitale molecolare sono associati tre numeri quantici n, l, l (che sostituisce il quanto magnetico m che si aveva nel caso di orbitali atomici)⁽¹⁾  i quali ne definiscono l’energia e la forma; inoltre ad ogni elettrone in un dato orbitale molecolare è associato il quarto numero quantico, quello di spin m_s, che può assumere i due valori ± 1/2 (sempre in unità h/2p);

4) ad ogni orbitale molecolare compete una determinata energia; la somma delle energie dei singoli elettroni che occupano i vari orbitali molecolari ci fornisce l’energia complessiva della molecola (si debbono però fare le correzioni relative alle interazioni tra gli elettroni);

5) possiamo sistemare gli elettroni sui vari orbitali permessi uno alla volta secondo il principio di aufbau (si vada a rileggere) e tenendo conto che vale il principio di Pauli (su ogni orbitale molecolare possono trovare posto al massimo due elettroni e ve ne sono due se questi hanno spin opposti).

Tra i vari modi di ottenere gli orbitali molecolari noi sceglieremo quello più in uso: il metodo della combinazione lineare degli orbitali atomici (L.C.A.O.).

2 – L’approssimazione L.C.A.O.

         La discussione che faremo ora sarà riferita alle molecole biatomiche. Più avanti vedremo le poliatomiche.

         Disponiamo quindi di due nuclei atomici vicini (chiamiamoli A e B) in posizione stabile e formanti (insieme ad. alcuni elettroni) la molecola in considerazione. Consideriamo un elettrone intorno a questi due nuclei e vediamone il comportamento da un punto di vista classico. Trascurando la repulsione tra i nuclei, che verrà presa in considerazione in seguito, questo elettrone si muoverà in una orbita che ha come centri i due nuclei. Nel suo movimento l’elettrone passerà alternativamente più vicino al nucleo A e più vicino al nucleo B. A queste punto si fa una approssimazione: quando l’elettrone si trova nelle vicinanze del nucleo A si assume che sia influenzato solo da A e dagli elettroni vicini ad A ed, analogamente, quando l’elettrone si trova nelle vicinanze del nucleo B si assume che sia influenzato solo da B e dagli elettroni vicini a B (questo fatto è chiaramente un’approssimazione in quanto, dovunque si trovi l’elettrone nella molecola, è contemporaneamente soggetto alle azioni di A e B). Questa approssimazione comporta una notevole semplificazione in quanto ci permette di considerare la situazione nei seguenti termini:

1) quando l’elettrone è più vicino al nucleo A, essendo influenzato solo da A e dagli elettroni vicini ad A, può essere descritto da una funzione d’onda y_A che è uguale alla funzione d’onda atomica che si avrebbe considerando un elettrone che si trova intorno ad un nucleo di un atomo isolato;

2) quando lo stesso elettrone è più vicino al nucleo B, essendo influenzato sole da B e dagli elettroni vicini a B, può essere descritto da una funzione d’onda y_B che e’ uguale alla funzione d’onda atomica che si avrebbe considerando un elettrone che si trova intorno ad un nucleo di un atomo isolato.

         Ebbene, il metodo L.C.A.O. assume che la combinazione tra y_A e  y_B sia una combinazione lineare, assume cioè che l’orbitale molecolare y sia originato da una combinazione lineare degli orbitali atomici y_A e y_B:

y    =  y_A + ky_B

deve k è una costante che può assumere tutti i valori da – ∞  a +  ∞ e che deve essere scelta, analogamente a quanto visto per a e per b nel metodo  L.V., i modo da rendere minima l’energia.

         Vi sono comunque delle condizioni, relative agli orbitali atomici y_A e  y_B ,  per  la formaziene  dell’orbitale  molecolare y;  affinché  y_A e  y_B si  combinino occorre  che:

1)   y_A e  y_B  abbiano energie dello  stesso  ordine di grandezza;

2) l’orbitale y_A si sovrapponga molto all’orbitale  y_B ;

3) gli orbitali y_A e  y_B abbiano la stessa simmetria rispetto all’asse della molecola (rappresentato dalla congiungente i nuclei A e B).

Il fatto che qualcuna delle condizioni precedenti non si presenti implica che gli orbitali y_A e  y_B  non si combinano o, al massimo, si combinano molto poco.

         E’ bene precisare meglio il punto 3 riportando una tavola in cui sono elencate le combinazioni permesse e proibite da ragioni di simmetria, per alcuni orbitali che si incontrano più frequentemente: gli s, p, d (si veda la Tavola 5).

Tavola 5 (Tratta da Coulson – La valenza – Zanichelli, 1970)

         Arrivati a queste punto, prima di passare alla descrizione ed allo studio della formazione di qualche molecola, esaminiamo meglio l’orbitale molecolare y   incontrato qualche riga più su:

 y    =  y_A + ky_B

Per la costante k avevamo detto, tra l’altro, che deve essere scelta in modo da rendere minima l’energia. Ebbene,  si può dimostrare che k può assumere due valori:

k  =  ± 1

  cui corrispondono i due orbitali molecolari:

 y₊    =  y_A +  y_B

y_–    =  y_A –  y_B

Analogamente a quanto visto per il metodo L. V., l’orbitale molecolare y₊ , corrispondendo ad un addensamento degli elettroni nella zona internucleare con conseguente schermaggio delle stesse cariche positive dei nuclei, sarà un orbitale molecolare legante a cui corrisponde un  valore energetico minore⁽⁵⁾ di quello dei singoli orbitali atomici y_A e  y_B .

         Al contrario, l’orbitale molecolare y_– sarà antilegante ed avrà un valore energetico maggiore⁽⁶⁾ di quello dei singoli orbitali atomici y_A e  y_B; a questa maggiore energia corrisponderà una posizione degli elettroni non più nello spazio internucleare, con la conseguenza che non c’è più un efficace schermaggio alla repulsione tra le cariche positive dei nuclei.

         Un confronto qualitativo fra le energie degli orbitali atomici y_A e  y_B  dell’orbitale legante  y₊  e di quello antilegante  y_–  è mostra to in figura 12.

Figura 12

          In definitiva, poiché ad energia più bassa corrisponde una più elevata stabilità, nella formazione di una molecola: o si ha un orbitale molecolare di tipo  y₊   (ai veda la figura 12), oppure gli elettroni che eventualmente ai trovassero nell’orbitale  y_–   tenderebbero a tornare nella situazione di maggiore stabilità, tornerebbero cioè ai loro orbitali atomici  y_A e  y_B a cui compete minore energia di y_–  con conseguente non formazione della molecola. ⁽⁷⁾

3 – Orbitali molecolari di molecole biatomiche: origine, forma e simbolismo.

         Ricordiamo che nel caso atomico gli orbitali vengono indicati con s, p, d, f, … a seconda del valore del numero quantico secondario l:

Nel caso molecolare gli orbitali vengono indicati con s, p, d, f, … (leggi: sigma, pi greco, delta, fi, …) a seconda del valore assoluto (cioè: indipendentemente dal segno) del numero quantico magnetico l (che, ricordiamolo, corrisponde al numero quantico m del caso atomico):

L’ulteriore distinzione dell’orbitale in legante o antilegante la si fa ponendo un asterisco in alto a destra del simbolo dell’orbitale antilegante. La tavola precedente può così  venire integrata considerando la suddetta divisione degli orbitali in leganti o antileganti:

D’accordo sui simboli s, s*, p, p*, d, d*, f, f*, …, ma quali orbitali atomici si sono combinati per originare questi orbitali molecolari ? Ad esempio, per avere un  s quali orbitali atomici si devono combinare ? e per avere un  p ? E’ allora necessario introdurre un simbolismo più particolareggiato che, appunto, ci dia informazioni anche sugli orbitali atomici da cui derivano gli orbitali molecolari in oggetto.

         Premesso che debbono essere rispettate le 3 condizioni sugli orbitali atomici che abbiamo dato all’inizio del primo paragrafo di questa sezione,  valgono le seguenti regole:

1) Se si combinano due orbitali atonici di tipo 1s si ottengono orbitali molecolari di tipo s e s* che, proprio per la loro origine da orbitali atomici 1s, vengono indicati con  s1s s*1s [poiché per l = 0 si hanno orbitali molecolari di tipo s  e s* ] in definitiva:

 s  1s   ~  y_A (1s)  +  y_B (1s)

s* 1s   ~  y_A (1s)  –  y_B (1s)

2) Se si combinano due orbitali atomici di tipo 2s si ottengono orbitali molecolari di tipo s e s* che, proprio per la loro origine da orbitali atomici 2s, vengono indicati con s 2s e s*2s [poiché per l = 0 si hanno orbitali molecolari di tipo s e s*]. In definitiva:

s  2s   ~  y_A (2s)  +  y_B (2s)

s* 2s   ~  y_A (2s)  –  y_B (2s)

3) Se si combinano due orbitali atomici di tipo 2p_x si ottengono due orbitali molecolari di tipo s e s* . Essi vengono indicati con s 2p_x  e s*2p_x [poiché per  l = 0 si hanno orbitali molecolari di tipo s e s*]. In definitiva:

s  2p_x   ~  y_A (2p_x)  +  y_B (2p_x)

s* 2p_x   ~  y_A (2p_x)  –  y_B (2p_x)

4) Se si combinano due orbitali atomici di tipo 2p_y  si ottengono orbitali molecolari di tipo p e p*. Essi vengono indicati con p2p_y  e p*2p_y  [poiché per l = ± 1 si hanno orbitali molecolari di tipo  p e p*]. In definitiva:

p  2p_y   ~  y_A (2p_y)  +  y_B (2p_y)

p* 2p_y   ~  y_A (2p_y)  –  y_B (2p_y)

5) Se si combinano due orbitali atonici di tipo 2p_z  si ottengono orbitali molecolari di tipo p e p*. Essi vengono indicati con  p2p_z e p*2p_z  [poiché per l = ± 1 si hanno orbitali molecolari di tipo p e p*]. In definitiva:

p  2p_z   ~  y_A (2p_z)  +  y_B (2p_z)

p* 2p_z   ~  y_A (2p_z)  –  y_B (2p_z)

 A questo punto si potrebbe continuare a descrivere le combinazioni dei più svariati orbitali atomici; per i fini che ci siamo proposti, però, l’esemplificazione fatta è più che sufficiente. Occorre piuttosto passare a vedere come sono fatti questi orbitali molecolari disegnandone le loro superfici limite in sezione (figura 13) ed in prospettiva spaziale (figura 14, nella quale è aggiunto un esempio di orbitale molecolare d  legante – fig.14 e).

Figura 13

Figura 14

Facciamo ora alcune semplici considerazioni sulle figure 13 e 14:

1) confrontando la figura 13a con la 13b (la figura 14a con la 14b) si capisce subite perché la combinazione di orbitali atomici 2p_x origini orbitali molecolari di tipo s e s*, infatti gli orbitali molecolari che si ottengono nei due casi (a e b) sono praticamente uguali, hanno cioè praticamente la stessa forma;

2) confrontando la figura 13c con la 14c e la 14d si vede subito che gli orbitali molecolari p2p_x  e p*2p_y  sono uguali rispettivamente agli orbitali molecolari p2p_z  e p*2p_z , differiscono infatti solo por una rotazione di 90°;

3) è necessario ribadire, sia relativamente alla figura 13 che alla figura 14, che i segni + e – che compaiono sono i segni indicanti che la funzione d’onda è positiva o negativa (non c’entrano assolutamente nulla con questioni di carica elettrica).⁽⁸⁾

        Determinata così la forma degli orbitali molecolari, per poter applicare il principio di aufbau occorre conoscere l’ordine con cui sono sistemate le energie degli orbitali stessi. Questo lavoro fu fatto nel 1932 da Mulliken (attraverso studi di spettri molecolari) che trovò per le energie degli orbitali molecolari di molecole costituite da atomi del primo e seconde periodo della tavola periodica  il seguente ordine crescente, valido con buona approssimazione:

s 1s < s *1s < s 2s < s *2s < s 2p_x < p 2p_y = p 2p_z <  p*2p_y = p*2p_z <  s *2p_x⁽⁹⁾

(si noti che, poiché i s 2p ed i p 2p hanno energie dello stesso ordine di grandezza, a volte invertono la loro posizione).

        Un ordine analogo esiste anche per gli orbitali che vanno da s 3s

a s*3p_x ma, in questo caso, si hanno  forti dubbi sulla giustezza dell’ordine stesso anche perché è difficile da questo punto (s 3s) in poi, trovare legami puri tra orbitali atomici di tipo s, p, d, …⁽¹⁰⁾

        Vediamo comunque in un grafico, con una scala per le energie puramente indicativa, la situazione energetica dei vari orbitali le cui energie sono conosciute con sufficiente sicurezza, almeno nella maggior parte dei casi (figura 15).

  Figura 15

        Prima di chiudere questo paragrafo e di passare allo studio di qualche molecola, è necessario fare ancora una piccola osservazione che il lettore più accorto avrà già fatto da sé. Perché nel caso di molecole biatomiche omonucleari non si combinano l’orbitale atomico 1s di un atomo con l’orbitale atomico 2s dell’altro ? E perché non si combinano tra loro, sempre nel caso di molecole biatomiche omonucleari, orbitali atomici di tipo s con orbitali atonici di tipo p ? La risposta è evidente e non vale nemmeno la pesa di commentarla: per atomi dello stesso elemento le energie dell’ 1s e del 2s (degli s e dei p) non sono confrontabili così come richiesto dalla prima delle tre condizioni necessarie per la formazione di orbitali molecolari.

4 – Alcune molecole biatomiche omonucleari trattate con il metodo O.M.

        Abbiamo ormai tutte le carte in mano per costruirci alcune molecole biatomiche omonucleari con il metodo O.M. (facendo uso del principio di Pauli e del metodo aufbau).

H₂⁺ –  molecola-ione idrogeno.

Per formare una molecola-ione idrogeno occorre un atomo normale di idrogeno (H) ed un atomo ionizzato di idrogeno (H⁺ ), cioè, in pratica, un protone. L’elettrone dell’atomo normale di idrogeno ai trova nello stato 1s a più bassa energia; quando si forma la molecola questo elettrone si trasferirà nell’orbitale molecolare a più bassa energia, quello legante s 1s. Queste fatto può essere rappresentato dalla relazione:

 H (1s) + H⁺  =  H₂⁺[(s 1s]

con ovvio significato dei simboli.

H₂ – molecola d’idrogeno.

Ogni atomo di idrogeno che entra in combinazione per formare la molecola H₂ ha l’unico elettrone nello stato 1s. Se questi due elettroni hanno spin antiparalleli, essi possono entrare, ambedue, nell’orbitale molecolare legante a più bassa energia s ls. Si ha così: 

H (1s) + H (1s) = H₂[(s 1s)²].

Se i due elettroni hanno spin paralleli, allora, in accordo con il principio di Pauli, un elettrone si sistemerà sull’orbitale legante s 1s e l’altro sull’orbitale immediatamente successivo, quello antilegante s*1s:

H (1s) + H (1s)  = H₂ [(s 1s)( s*1s)].

Il fatto che ci sia un elettrone in uno stato legante ed uno in uno stato antilegante fa si che il contributo legante del s 1s venga annullato dal contributo antilegante del s*1s di modo che, in definitiva, se gli spin sono antiparalleli non può formarsi la molecola. Vedendo la situazione alla rovescia, se cioè per un istante dovessimo considerare una molecola H₂ con un elettrone in s 1s ed uno in s*1s, questo fatte vorrebbe dire che la molecola normale di H₂  (quella con ambedue  gli elettroni in s 1s) è stata eccitata con energia tale da permetterne la dissociazione.

         Ritornando alla molecola normale (non eccitata) di idrogeno osserviamo che, poiché si hanno due elettroni nell’orbitale molecolare legante più basso, il s 1s, questa molecola avrà un’energia di legame maggiore rispetto alla molecola-ione idrogeno H₂⁺. Si può quiadi dire che in genere il legame a due elettroni è più forte di quello ad un elettrone.

He₂⁺ –  molecola-ione elio.  

L’esistenza di questa molecola è stata rilevata da studi sugli spettri molecolari. Essa può essere formata da un atomo normale di elio He e da un atomo di elio ionizzato He⁺ . L’atomo normale di elio ha i suoi due elettroni nello stato ad energia più bassa 1s, così l’atomo di elio ionizzato che ha il suo unico elettrone nello stato 1s. Quando i due atomi He ed He⁺, entrano in combinazione per formare la molecola He₂⁺ , i due elettroni con spin antiparalleli andranno ad occupare l’orbitale molecolare legante s 1s, mentre il rimanente elettrone si sistemerà sull’orbitale molecolare antilegante s*1s. Abbiamo così la seguente relazione:

He (1s²) +He⁺(1s)  =  He₂⁺[(s 1s)² (s*1s)].

La situazione che qui si presenta è quasi analoga a quella della molecola H₂ . C’è in più un elettrone nell’orbitale antilegante s*1s. Poiché da una serie di misure sperimentali si è dimostrato che l’effetto di un elettrone su di un orbitale antilegante è maggiore di quello di un elettrone su di un orbitale legante, la stabilità della molecola He₂⁺ è minore di quella della molecola H₂⁺. Questo spiega perché in natura si osservano molte molecole H₂⁺ e, invece, per osservare molecole He₂⁺ ci si debba servire di metodi spettroscopici.  

He₂ – molecola di elio.

La molecola di elio non esiste in condizioni normali; essa si forma solo in particolari condizioni, quando l’elio è eccitato (è stata infatti rivelata con metodi spettroscopici all’interno dei tubi di scarica) ed è, in ogni caso, instabile. La sua formazione dovrebbe essere descritta nel modo seguente:

He (1s²) + He (1s²)  =  He₂ [(s 1s)²(s*1s)²]

e, come si vede, i quattro elettroni dei due elii atomici vanno a sistemarsi, nella molecola, due sull’orbitale molecolare legante s 1s e due sull’orbitale molecolare antilegante s*1s. In termini energetici ciò significa (si riveda la figura 15) che, poiché l’energia repulsiva dell’orbitale antilegante è maggiore di quella attrattiva dell’orbitale legante, in pratica non si ha nessun legame, quest’ultimo essendo piuttosto sostituito da una repulsione tra i singoli atomi.

        Quando invece gli atomi di elio sono eccitati (quando cioè ciascun atomo ha un elettrone nell’orbitale atomico 1s e l’altro nel 2s) allora si ha la seguente situazione:⁽¹¹⁾

  He[(1s)(2s)] + He[(1s)(2s)]  =  He₂[(s 1s)²(s 2s)²]

e, cose si vede, i quattro elettroni si trovano su orbitali molecolari leganti, di modo che la molecola può esistere in quello stato.

        E’ utile osservare che una delle affermazioni che abbiamo ora fatto ha validità generale: quando si ha a che fare con orbitali leganti ed antileganti riempiti ciascuno dei due elettroni loro spettanti, non si può formare alcun legame.

Li₂  – molecola di litio.

Il litio atomico ha tre elettroni: due nell’orbitale 1s ed uno nel 2s. L’unico elettrone di valenza è quello che si trova nell’orbitale 2s. La molecola di litio si formerà quindi nel modo seguente:

Li[(1s²)(2s)] + Li[(1s²)(2s)]  =  Li₂[KK(s 2s)²]

dove, l’aver introdotto il K in luogo degli ipotetici (s 1s)² e (s*1s)², vuol dire che il livello 1s del del singolo atomo non entra a far parte del legame molecolare e pertanto non si formano orbitali molecolari con i singoli 1s. Questi orbitali atomici, essendo completi, rimangono tali anche all’interno della molecola e quindi risultano indicati con il nome dello strato atomico cui si riferiscono che è, appunto, il K.

        Il legame si forma allora solo con l’orbitale molecolare s 2s e, poiché gli orbitali atomici 2s distano dal nucleo circa 4 volte di più degli orbitali 1s, la distanza esistente tra i due nuclei di litio nella molecola sarà sensibilmente maggiore della distanza tra i due nuclei di idrogeno nella molecola H₂ . Ciò comporta una minore sovrapposizione e conseguentemente una minore energia di dissociazione per la molecola (circa 1/4 di quella necessaria per dissociare H₂).

B₂ – molecola di boro.

Il boro atomico ha 5 elettroni: due nell’orbitale 1s, due nell’orbitale 2s ed uno nel 2p. La molecola B₂ ha quindi 10 elettroni che, ricordando Pauli e le regole di Hund, ai sistemeranno nel modo seguente negli orbitali molecolari:

B[(1s²)(2s²)(2p)] + B[(1s²)(2s)²(2p)]  =  B₂[KK(s 2s)²(s*2s)²(p 2p_y )(p 2p_z)].

Poiché nel caso della molecola in esame, come in altri casi (C₂ , N₂⁺ , N₂ ) ed in genere per molecole biatomiche omonucleari formate da elementi del 2° periodo, le energie dei vari orbitali molecolari hanno valori molto vicini, la struttura dei successivi riempimenti elettronici è un poco incerta e comunque non è quella che si dovrebbe avere semplicemente prendendo in esame la successione energetica dei vari orbitali mostrata in figura 15 (che, ricordiamolo, non è certa per tutte le molecole ma solo quella più volte realizzata). Non si ha quindi, come ci si sarebbe aspettati, un orbitale (s 2p_x)²  pieno, ma, al contrario, si hanno due elettroni disaccoppiati sui due orbitali p leganti ad uguale energia (degeneri). E ciò è provato da misure con metodi spettroscopici.

        Poiché, come nel caso del litio, gli orbitali atomici 1s non entrano a far parte del legame molecolare, si ha a che fare con 4 elettroni leganti e due antileganti; c’è quindi un effetto risultante di 2 elettroni leganti corrispondente ad un legame singolo.

        Bella Tavola 6 sono riportate le configurazioni elettroniche di svariate molecole biatomiche omonucleari (negli stati fondamentali, cioè non eccitati), alcune delle quali le abbiamo già incontrate ed altre le incontreremo nelle pagine seguenti.

N₂ – molecola di azoto.

L’atomo di azoto ha 7 elettroni e, in accordo con le regole di Hund ed il principio di Pauli, presenta la seguente configurazione elettronica:

N[(1s)²(2s)²(2p_x)(2p_y)(2p_z)].

La molecola N₂ avrà quindi 14 elettroni. Anche qui, come nei caso del litio e del boro, gli orbitali atomici 1s non entrano a far parte del legane e, pertanto, la molecola sarà costruita nel modo seguente:

2N[(1s²)(2s²)(2p_x)(2p_y)(2p_z)]   =  N₂[KK(s 2s)²(s *2s)²(p 2p_y = p 2p_z)⁴(s  2p_x)²].

L’effetto legante del (s  2s)²  sarà praticamente annullato dall’effetto antilegante del (s*2s)² , di modo che si avranno solo 6 elettroni in stati leganti. Conseguentemente si ha a che fare con un triplo legame: uno di tipo s   e due di tipo p. Questo legame è il più forte possibile per una molecola biatomica omonucleare e perciò N₂  risulta molto stabile (si veda la Tavola 6. Come esemplificazione, nella figura 16, seno illustrati gli orbitali molecolari della molecola N₂ .

.

TAVOLA 6 (Rielaborazione da Herzberg: Molecular Spectra … – Prentice-Hall, 1939).

                     Si noti che per ordine  del legame si intende la quantità così definita:

                          numero degli elettroni la orbitali molecolari leganti meno il numero degli 

                                  elettroni in orbitali molecolari antileganti; quello che risulta va diviso per due.

                       [I valori numerici segnati con asterisco sono incerti].

Figura 16 –  Orbitali molecolari della molecola di azoto.

In (a) sono mostrati i tre orbitali p per i due atomi;

in (b) è mostrata la formazione dell’orbitale 

molecolare s lungo l’asse x; in (c) sono mostrati 

gli orbitali molecolari di tipo  p che si formano per 

sovrapposizione degli orbitali ato mici lungo gli assi y e z.

O₂ –  molecola di ossigeno.

L’atomo di ossigeno ha 8 elettroni nella seguente configurazione:

O[(ls²)(2s²)(2p_x)(2p_y)(2p_z)²]

La molecola O₂ dispone allora di due elettroni in più rispetto a quelli di cui disponeva l’azoto e questi elettroni si andranno a disporre nell’orbitale molecolare antilegante π*  con modalità che discuteremo tra un poco. La configurazione elettronica di O₂  sarà allora:

2O[(1s²)(2s²)(2p_x)(2p_y)(2p_z)²]  =  O₂[KK(σ 2s)²(σ *2s)²(σ 2p_x)²(π 2p_y = π 2p_z)⁴(π*2p_y = π*2p_z)²]

  Ora, poiché gli orbitali π sono degeneri (il π 2p_y  ha la stessa energia del π 2p_z) analogamente ai π* , mentre per i π disponiamo di 4 elettroni che li vanno a saturare, per i π*  si hanno solo 2 elettroni che, in accordo con le regole di Hund, andranno a disporsi con gli spin paralleli, uno in  π*2p_y  ed uno in π*2p_z .

        La molecola O₂  ha quindi 2 elettroni disaccoppiati (con spin paralleli). Questi elettroni disaccoppiati rendono conto del fatto sperimentale che la molecola di ossigeno ha particolari proprietà magnetiche (è paramagnetica). E la spiegazione così elegante di questo fenomeno (insieme ad una analoga spiegazione del paramagnetismo della molecola S₂  di zolfo)⁽¹²⁾, fornita dalla teoria O.M., costituì uno dei suoi primi successi (la teoria del legame di valenza non prevedeva l’esistenza di due elettroni disaccoppiati e quindi non spiegava il paramagnetismo dell’ossigeno).

        Nella figura 17 è riportata in modo schematico la formazione della molecola O₂ , a partire dai due atomi O.

Figura 17. Le transizioni a tratto continuo sono quelle che realmente hanno luogo quelle 

                 tratteggiate sono quelle che si avrebbero nel caso i 2p_x ed i 2p_y  avessero due elettroni.

        Riguardo al legame, ora, rispetto alla molecola N₂, abbiamo due elettroni la più in uno stato antilegante che andranno praticamente ad annullare il contributo di due elettroni in uno stato legante; si avranno così 4 elettroni in uno state legante con la conseguenza che si ha un doppio legame.

 *****

Per le molecole F₂  ed Ne₂ , non essendoci novità di interesse, rimando alla Tavola 6.

***** 

5 – Altre molecole biatomiche omonucleari.

Quanto abbiamo visto per le molecole biatomiche omonucleari del secondo periodo della Tavola periodica  può essere esteso alle molecole biatomiche omonucleari qualunque. Naturalmente occorrerà stabilire con precisione il valore del numero quantico n degli orbitali di valenza e bisognerà tener conto di una maggiore incertezza nell’ordine delle energie crescenti degli orbitali molecolari.

        In modo del tutto generale si può dire che le molecole biatomiche omonucleari dei metalli alcalini, come Na₂ , K₂, Rb₂ , Cs2  (Gruppo 1A della Tavola Periodica degli elementi riportata in 39 – 7), hanno configurazioni del tipo visto per la molecola Li₂ . Il legame avviene con un orbitale molecolare di tipo s e non si hanno elettroni disaccoppiati. Ad esempio, la molecola di sodio (Na₂) ha la seguente configurazione:

Na₂[KK,LL,(s 3s)²]

là dove LL ha lo stesso significato di KK e cioè che gli elettroni atomici degli strati L dell’atomo di sodio non prendono parte al legame. Tutte le molecole di questo tipo esistono in fase di vapore ed hanno proprietà diamagnetiche.

        Allo stesso modo le molecole biatomiche omonucleari formate da atomi del 5° gruppo (A) della Tavola periodica; esse hanno una configurazione del tipo visto per la molecola N₂ dell’azoto. Il legame è di tipo σ  e π e non vi sono elettroni disaccoppiati. Ad esempio, la molecola P₂ di fosforo ha gli strati K ed L pieni, mentre il legame si stabilisce con gli orbitali molecolari (σ 3p)²  e (π3p_y = π3p_z)⁴ .

         Infine, le molecole biatomiche omonucleari degli alogeni, come Cl₂ ,Br₂ , I₂  (Gruppo 7A della Tavola periodica), hanno configurazioni elettroniche del tipo di quella della molecola F₂  di fluoro (si veda la Tavola 6). Il legame è di tipo s e le molecole risultano diamagnetiche.

Categorie:Senza categoria