Fisicamente

di Roberto Renzetti

Confronto tra il metodo L.V. ed il metodo O.M.

Le due teorie che abbiamo appena finito di discutere sono, come si ricorderà, delle teorie approssimate. Nel metodo O.M. gli elettroni hanno completa libertà di muoversi all’interno dell’orbitale molecolare e ciò vuol dire che ciascun elettrone non sente la presenza degli altri elettroni, con la conseguenza che viene completamente trascurata ogni correlazione tra gli elettroni ed in particolare la loro repulsione dovuta a forze coulombiane. Operando in questo modo nella costruzione della funzione d’onda viene ad essere dato un ugual peso ai termini ionici e a quelli covalenti. Nel metodo L.V. viene invece esaltata la correlazione tra gli elettroni e conseguentemente risultano trascurati i termini ionici (la repulsione coulombiana tra gli elettroni fa si che la probabilità che due elettroni, ad esempio nella molecola H2., si trovino contemporaneamente vicini ad uno dei due nuclei è praticamente nulla) rispetto a quelli covalenti.

        Ambedue i metodi danno delle descrizioni qualitative importanti. Essi lasciane a desiderare dal punto di vista quantitativo anche se forniscono valori che sono comunque in buon accordo con i dati che si ricavano dalle misure sperimentali. Ma ciò che è più interessante è che i risultati cui conducono le due teorie sono in accordo tra di loro (almeno nella maggior parte dei casi). Inoltre si è mostrato che se nella teoria O.M. si toglie un poco di peso ai termini ionici e nella teoria L.V. si fornisce un poco di peso agli stessi termini, le due teorie tendono a diventare equivalenti. Per far ciò occorre lavorare con funzioni d’onda più complicate (con un maggior numero di termini) abbandonando il metodo delle combinazioni lineari insieme all’accattivante rappresentazione figurata (o modellistica) del legame chimico.

        Ricordato che per la trattazione di problemi complessi, relativi in particolare a molecole poliatomiche, da un certo punto in poi non vi sono più distinzioni tra le due teorie, occorre dire che nessuna conclusione ricavata mediante una teoria è ritenuta buona se non è confermata anche dall’altra teoria.

2 – Legame metallico

        Andando a guardare la tavola periodica degli elementi, si scopre che la gran parte di essi sono metalli.(1)  Questi, da un punto di vista macroscopico e quando sono puri (cioè formati da una sola specie di atomi), godono di peculiari proprietà tra le quali:

1) buona conducibilità elettrica e termica;

2) elevata densità (ad eccezione dei metalli leggeri e di quelli alcalini);

3) elevati punti di fusione e di ebollizione;

4) molto riflettenti;

5) duttilità e malleabilità;

6) struttura cristallina.

        Soffermiamoci un istante su quest’ultima proprietà.

        Tra le sostanze solide che ci circondano si può iniziare a fare una prima classificazione in sostanze solide cristalline e sostanze solide amorfe (ad esempio: cera e vetro). Di queste ultime non ci occuperemo anche perché ancora oggi vi sono buoni argomenti per non considerarle come sostanze solide ma piuttosto liquide ad elevata densità.

        I solidi cristallini o, in breve, i cristalli sono costituiti da aggregati di atomi o di molecole organizzati tridimensionalmente in strutture ordinate formate dalla ripetizione periodica, sempre tridimensionale, di una particolare struttura base o unitaria. Una classificazione di tutte le possibili stutture unitarie o reticoli cristallini fu realizzata da Bravais nel 1848.(2) Egli individuò 14 reticoli a ciascuno dei quali associò un nome (si veda la figura 54). Ogni cristallo è quindi formato da una delle strutture elementari mostrate in figura (nelle quali i punti rappresentano i singoli atomi degli elementi costituenti il reticolo) ripetuta periodicamente un numero enorme di volte.

(Da Dekker)

        Riguardo poi alle energie di legame(3) misurabili in diversi cristalli è possibile fare un’ulteriore classificazione empirica dei cristalli medesimi come mostrato in Tavola 8.

Tipo di cristallo  Esempi  Proprietà  
CRISTALLI A LEGAME IONICO– Na Cl – KF – LiFAlta energia di legame; bassa conducibilità a basse temperature; conducibilità ionica ad alte temperature; alto punto di fusione; isolanti; duri e fragili.
CRISTALLI A LEGAME COVALENTE (o DI VALENZA)– Diamante – SiCAlta energia di legame; grande durezza; cattiva conducibilità elettrica e termica; punto di fusione elevato; alcuni sono semiconduttori.
CRISTALLI MOLECOLARI (o A LEGAME DI VAN DER WAALS)– A -CH4 – molti cristalli  organiciBassa energia di legame; bassi punti di ebollizione e di fusione; molto compressibili; teneri; cattiva conducibilità elettrica.
CRISTALLI A LEGAME IDROGENO– HF – GhiaccioBassa energia di legame; tendenza a formare gruppi di molte molecole (polimerizzazione).
METALLI– Cu – Fe – Na – AgMedia energia di legame; spesso malleabili; differenti punti di fusione; buoni conduttori di elettricità e di calore.

TAVOLA 8

Oltre a quelli elencati nella Tavola, che possono essere considerati dei casi limite, vi sono svariatissimi casi intermedi dovuti alla combinazione di differenti tipi di legame. Ci si potrà subito rendere conto, proprio da una attenta osservazione della Tavola 8, che i primi quattro tipi di cristalli sono degli aggregati di atomi o molecole tenuti insieme da legami che abbiamo ampiamente discusso nelle pagine precedenti (in particolare un cristallo ionico o un cristallo covalente può essere pensato come una molecola gigante). Sono proprio i metalli (che cristallizzano principalmente nel sistema esagonale 8, cubico a corpo centrato 13 e cubico a facce centrate 14) che non sono invece immediatamente riconducibili a quanto fino ad ora abbiamo studiato. Alcune delle proprietà dei metalli ci fanno certamente capire che in essi vi debbono essere degli elettroni liberi di spostarsi e dotati di grande mobilità e ciò ci porta all’ulteriore conclusione che abbiamo a che fare con legami che debbono essere completamente delocalizzati (poiché siamo in presenza di un gran numero di elettroni tra di loro vicini). E’ un legame con una natura differente da quelli studiati e per ciò stesso assume il nome di legame metallico. E poiché l’aspetto che certamente caratterizza meglio i metalli è la loro buona conducibilità elettrica, i primi approcci alla comprensione della loro struttura vennero proprio da ricercatori che lavoravano essenzialmente nel campo dei fenomeni elettrici.

        Tralasciando i primi tentativi di spiegare la conducibilità dei fili metalliici, dovuti a Fechner (1845) e Weber (1846), bisogna arrivare agli inizi del nostro secolo per avere delle teorie basate su dei fatti sperimentali relativi alla costituzione della materia (ricordiamo che nel 1897 J.J. Thomson aveva scoperto l’elettrone e ne aveva misurato il rapporto tra carica e massa e che negli anni immediatamente successivi, con il contributo di altri innumerevoli sperimentatori, si erano riusciti a confermare e migliorare i primi risultati di J.J. Thomson, oltreché ad arrivare alla misura separata della carica e della massa dell’elettrone).

         Al fisico tedesco P. Drude(4) si deve la prima teoria della costituzione dei metalli per rendere conto del fenomeno della conduzione (1900). Secondo Drude i metalli si possono considerare formati da ioni positivi (si ricordi che il nucleo atomico sarà scoperto da Rutherford nel 1911, a seguito dell’esperienza di Geiger e Mardsen del 1909) immersi in un gas di elettroni (figura 55) e ciò vuol dire che un metallo è come una scatola nella quale vi è un gas di elettroni che sono liberamente in moto (di elettroni liberi ve ne sono in numero dell’ordine di grandezza del numero di atomi costituenti il metallo, e cioè circa 1023  per cm3). Sarebbero questi elettroni, in un modo non meglio precisato (una specie di colla universale, buona cioè per tutti gli atomi degli elementi metallici), a tener uniti gli ioni così da formare il metallo. La

Figura 55

trattazione di Drude si basava sullo studio delle velocità medie degli elettroni all’interno di questa scatola, con alcune ipotesi relative al rallentamento che essi subivano quando urtavano contro il reticolo cristallino. Queste ultime ipotesi erano necessarie per rendere conto della legge di Ohm (1827) che prevede il passaggio di una corrente stazionaria; senza l’ipotesi di interazione degli elettroni con il reticolo si dovrebbe ammettere una corrente che cresce indefinitamente nel tempo, a causa del fatto che un elettrone sottoposto all’azione di un campo elettrico esterno dovrebbe accelerare e quindi aumentare la sua velocità nel tempo.

        Una trattazione più completa ed esauriente di questo modello fu realizzata da H.A. Lorentz, tra il 1904 ed il 1905, il quale introdusse, nella trattazione del moto degli elettroni, la statistica sviluppata negli anni precedenti da Maxwell e Boltzmann per la trattazione dei gas oltre ad un modello semplificato per descrivere gli urti tra gli elettroni ed il reticolo cristallino.  

        La teoria di Drude e Lorentz spiegava abbastanza bene la conducibilità elettrica e termica come dovute, appunto, agli elettroni liberi che si spostano nel metallo mediante un’azione applicata dall’esterno (una differenza di potenziale o di temperatura). Inoltre l’elaborazione teorica, almeno quella di Drude,  risultava in perfetto accordo con una legge, ricavata empiricamente nel 1853 da Wiedemann e Franz, secondo la quale, per una data temperatura, il rapporto tra conducibilità termica ed elettrica è proporzionale alla temperatura assoluta T, e la costante di proporzionalità è approssimativamente la stessa per tutti i metalli. Infine un accordo qualitativo la si aveva nella spiegazione dell’effetto Seebeck (l822), dell’effetto Peltier (1834) e dell’effetto termoionico (scoperto da Du Fay nel 1733).(5)  Era un gran successo anche se svariati fatti sperimentali mostravano un disaccordo con la teoria: la trattazione di Lorentz, contrariamente a quella di Drude, non era in accordo con la legge di Wiedemann e Franz; non c’era accordo con la legge di Dulong e Petit (1820) sui calori specifici dei metalli;(6)  l’andamento della resistività elettrica risultava dipendente dalla radice quadrata della temperatura assoluta, mentre sperimentalmente quell’andamento risultava lineare; infine non rende conto della differenza tra conduttori ed isolanti (perché alcune sostanze hanno degli elettroni liberi ed altre no ?) e non spiega come mai la forte correste che può condurre un metallo diminuisce al crescere della temperatura mentre la debole corrente condotta da un isolante aumenta con la temperatura.

        Prima di andare a vedere da dove sorgevano le difficoltà chiediamoci che senso ha pensare ad un metallo come ad un insieme di ioni positivi immersi in un gas di elettroni. Viene subito in mente che tutto ciò sembra in contrasto con quanto sappiamo dall’elettrostatica; da una parte gli elettroni, essendo tutti carichi dello stesso segno, dovrebbero respingersi tra loro e dall’altra dovrebbero essere attratti verso gli ioni positivi in modo da neutralizzarne la carica. Ma per capire questo fatto, insieme alle difficoltà incontrate dalla teoria di Drude e Lorentz, occorrerà aspettare i primi sviluppi della meccanica quantistica: il modello atomico di Bohr (1913), il principio di Pauli (1925) e la statistica di Fermi-Dirac (1926). Voler trattare infatti gli elettroni in un metallo come un gas e quindi applicarvi la statistica dei gas, sviluppata da Maxwell e Boltzmann, porta ad una serie di incongruenze rispetto a quanto abbiamo fino ad ora studiato. Le particelle di un gas di atomi non sono soggette al principio di Pauli contrariamente a quanto avviene per gli elettroni; abbassando la temperatura di un gas, facendola tendere allo zero assoluto, dovrebbe teoricamente annullarsi l’energia interna U del gas (si ricordi che U = 3/2 KT), con K = costante di Boltzrmann e T = temperatura assoluta) e conseguentemente le velocità medie degli atomi fino ad arrivare alla situazione che vede tutti gli atomi su un unico livello energetico cui corrisponde una stessa velocità, che tende a zero. Ben diversa è la situazione per un gas di elettroni per il principio di Pauli, poiché su ogni livello energetico possono trovarsi al massimo due elettroni, allo zero assoluto, quando tutti gli elettroni sono al loro livelle energetico più basso, si avrà una serie di livelli energetici, a partire da uno che si troverà più in basso fino ad arrivare al più elevato, ciascuno dei quali conterrà due elettroni. Il livello energetico più alto occupato da elettroni allo zero assoluto è chiamato livello di Fermi e ad esso corrisponde l’energia EF  di Fermi. Questa energia è di svariati elettronvolt e ciò vuol dire che, allo zero assoluto, gli elettroni che si trovano su questo livello hanno energie considerevoli.

        Confrontando questo risultato con quanto detto prima a proposito del gas di atomi, si vede subito che nel caso si trattino gli elettroni come un gas di atomi (e quindi con la statistica di Maxwell-Boltzmann) si arriverebbe ad una conclusione completamente differente: allo zero assoluto questi elettroni avrebbero tutti energia zero. Per rendere conto dellenorme differenza che si ha con la trattazione quantistica di Fermi, basti pensare che gli elettroni classici per acquistare l’energia che li porti dal livello E = 0  al livello EF  di Fermi avrebbero bisogno di una temperatura di circa 10.000 °K.

        La statistica di Fermi permette inoltre di calcolarsi l’energia cinetica media ( Ēc) degli elettroni allo zero assoluto, fornendo per essa il valore: 

Ēc   =   3/5 EF

  Quando si passa infine a temperatura diverse dallo zero assoluto (ad esempio: a temperatura ambiente, che corrisponde a circa 300 °K) solo relativamente pochi elettroni acquistano energie superiori a quella di Fermi.

        E’ un panorama completamente differente da quello classico che fu utilizzato da Sommerfeld, Houston, Eckart, Frenkel e Block a partire dal 1926, per sviluppare la moderna teoria elettronica dei metalli su basi quanto-meccaniche. In particolare, Sommerfeld riprese (1926) la teoria degli elettroni liberi nella trattazione di Lorentz e ad essa applicò la statistica di Fermi-Dirac; la teoria di Sommerfeld è conosciuta come teoria dell’elettrone libero. Fu Block invece che nel 1928 dette il via alla teoria nota come teoria delle bande di energia, la quale, per la sua maggiore potenzialità esplicativa (spiega, al contrario dell’altra, la differenza esistente tra conduttori, semiconduttori ed isolanti) e predittiva, è quella che è maggiormente utilizzata.

        Non entreremo però ora sulla strada della spiegazione di queste due teorie della conducibilità elettrica(7) cercheremo invece di capire un poco meglio il tipo di legame chimico esistente tra i singoli atomi costituenti un metallo rifacendoci a dei concetti di meccanica quantistica già ampiamente introdotti.

         In modo ancora molto qualitativo si può dire che in un metallo gli atomi risultano ben impacchettati tra di loro. Vi saranno dei nuclei che avranno intorno a sé degli elettroni ben legati: questi nuclei ed elettroni costituiranno gli ioni positivi che sono ai vertici dei reticoli cristallini. Oltre agli elettroni legati si dovranno considerare anche gli elettroni di valenza. Ora, ciascun elettrone di valenza si muoverà nel campo prodotto da tutti gli ioni positivi ed in quello (medio) prodotto da tutti gli altri elettroni di valenza (occorre considerare, in questo caso, il campo medio perché gli elettroni di valenza sono in continuo movimento rispetto a quello preso in considerazione). Poiché nei metalli l’ultimo orbitale non è mai completo, si potrebbe pensare che si formi un legame di tipo covalente tra un atomo ed un suo vicino. Vi sono però pochi elettroni disponibili perché ciascun atomo possa legarsi con tutti i suoi vicini (che sono o 8 o 12)(8)  in modo covalente. Ma questa idea non  è del tutto da scartare anche se la covalenza è debole poiché le orbite elettroniche di valenza di ciascun atomo risultano solo parzialmente riempite di elettroni (a volte questi legami sono chiamati elettrondeficienti). In ogni caso questa parziale covalenza è in parte responsabile  dell’abbassaaento dell’energia degli elettroni che si trovano vicini a più nuclei atomici. E si parla di parziale covalenza proprio perché, mentre nel caso del vero e proprio legame covalente esso era localizzato e direzionale, ora gli elettroni messi in comune appartengono a più atomi contemporaneamente (e quindi a tutto il cristallo) con la conseguenza che il legame metallico risulta completamente delocalizzato e non direzionale.

        Proviamo a vedere se riusciamo a capire meglio applicando, anche qui, i metodi appena studiati del legane di valenza (L.V.) e dell’orbitale molecolare (O.M.).

  3 – La teoria L.V. per i metalli

        Quanto dicevamo a conclusione del paragrafo precedente a proposito del fatto che si hanno solo delle parziali covalenze nei metalli poiché, in essi, ciascun atomo ne ha molti vicini a fronte di uno scarso numero di elettroni, può permetterci di introdurre bene la teoria L.V. per i metalli con il concetto di risonanza ad essa collegato.

        Poiché vi sono molti possibili legami covalenti che si possono creare e, di fatto, solo qualcuno può crearsi davvero, c’è l’eventualità di considerare la risonanza tra una gran quantità di strutture. E’ bene a questo punto osservare che il forte legame covalente si instaura sempre (quando è possibile) tra due atomi che sono tra di loro più vicini di tutti gli altri. Sembrerebbe che in questo caso non vi possa essere un forte legame: in realtà è proprio la risonanza tra molteplici strutture che va a fornire l’energia di legame mancante ad una covalenza pura. In un cristallo di sodio, ad esempio, ogni atomo ha un solo elettrone da mettere in comune con un altro atomo e pertanto si dovranno prendere in considerazione tutte le possibili strutture del tipo:

e così proseguendo.

        Ma, nonostante l’enorme numero di possibili strutture che si possono costruire in questo modo, andandone a considerare la risonanza e facendosi i conti, si trova che l’energia di legame è piccola rispetto a quella misurata sperimentalmente. Pauling ha allora proposto (1948) di considerare anche la risonanza tra altre strutture in cui due atomi risultano ionizzati di segno opposto come, ad esempio:

e così proseguendo.

        Il contributo di questa ulteriore risonanza fornisce risultati molto più vicini a quelli sperimentali. Si deve tener conto però che, per ammettere queste ultime risonanze in cui due atomi risultano ionizzati, occorre ipotizzare, per l’atomo che forma un legame in più, la disponibilità di un orbitale in più. In questo modo il legame addizionale si formerebbe attraverso ibridizzazione lineare sp.

        Ma su questo modo di procedere non sono tutti d’accordo (Hume-Rothery, 1949) e recentemente (1957) sono stati sviluppati altri metodi che trattano il legame metallico in termini di orbitali ibridi aventi un carattere direzionale (Altmann, Coulson, e Hume-Rothery). Ma su questo non ci soffermeremo.

4 – La teoria O.M. per i metalli  

        Per quel che riguarda questo paragrafo si può vedere l’articolo   (La teoria dell’elettrone libero e la teoria delle bande di energia)  pubblicato in questa sezione.

NOTE

(1) Sono metalli gli elementi 3 e 4; 11,12 e 13; dal 19 al 31; dal 37 al 50; dal 55 all’84; dall’87 al 103. Sono non metalli gli elementi 1 e 2; dal 5 al 10; dal 14 al 18; il 35 e il 36; il 53e il 54; l’86. Hanno proprietà intermedie gli elementi 32, 33 e 34; 51 e 52; 85.                  

(2) Lo studio dei reticoli cristallini fu perfezionato, teoricamente e sperimentalmente, con l’introduzione dei metodi sperimentali: di diffrazione dei r ag gi X ad opera di M. von Laue (1912) e quindi di W.H. e W.L. Bragg (a parti re dal 1913); di diffrazione degli elettroni ad opera di Davisson e Germer (1927);  di diffrazione dei neutroni ad opera di Zinn e svariati altri (1946).

(3) L’energia di legame in un cristallo è l’energia necessaria per separare il solido in atomi, molecole o ioni.  

(4) II lavoro di Drude fa integrato dal contributo teorico di J.J. Thomson (1900), che ammise gli elettroni come portatori della corrente, e da quello sperimen tale di Riecke (1901), che mostrò quanto sostenuto da J.J. Thomson (un’es perienza più probante in questo senso fu realizzata nel 1916 da Tolman e Stewart).  

(5) Riferendoci alla figura ed in breve, l’effetto Seebeck consiste nella produzione di una differenza di potenziale tra i  punti A e B, quando le saldature C e D di una catena chiusa di conduttori di prima classe,  sono a temperature        

  differenti. Viceversa, l’effetto Peltier consiste nel fatto che la saldatura di due metalli diversi che sia attraversata da una corrente elettrica si riscalda o si raffredda, a seconda del verso della corrente.                                                       

    Si osservi che dall’accordo qualitativo della teoria di Drude—Lorentz si passa a quello quantitativo attraverso la termodinamica.

    L’effetto termoionico consiste invece nell’emissione di elettroni da parte di metalli che siano opportunamente riscaldati. Questo effetto fu studiato da Edison (1881), Fleming (tra il 1890 e il1896) e Richardson (1912).

(6) La legge di Dulong e Petit afferma che all’aumentare della temperatura assoluta dal valore zero, il calore specifico dei solidi aumenta rapidamente fino a raggiungere un valore pressappoco costante che, per i metalli puri ad elevate temperature, è circa 3R (con R = costante universale dei gas).

  La trattazione teorica di Lorentz non era in accordo con questa legge, poiché prevedeva sempre il valore 3R per il calore specifico di un solido, anche a basse temperature (e la legge di Dulong e Petit è una legge empirica).

  (7)  Per una trattazione dell’argomento si può vedere R. Renzetti: Un possibile approccio alla teoria dell’elettrone libero ed alla teoria delle bande – Periodico di Matematiche, n° 1, gennaio-marzo 1981. Basti qui dire che la teoria dell’elettrone libero studia il moto di un elettrone nel cristallo partendo dall’ipotesi che esso sia immerso in un campo (prodotto dagli ioni e dagli altri elettroni) nullo e quindi in un potenziale costante; la teoria delle bande studia invece il moto dell’elettrone partendo dall’ipotesi che esso sia immerso in un campo e quindi in un potenziale periodico (la periodicità è originata dalla differenza di comportamento dell’elettrone quando si trova nelle vicinanze di uno ione rispetto a quando si trova tra due ioni). In definitiva la teoria delle bande è una trattazione più raffinata dello stesso problema.

(8) II fatto che, in un metallo, ciascun atomo ha un gran numero di atomi che lo circondano, nel linguaggio della cristallografia (differente da quello della chimica), si suole esprimere dicendo che un metallo ha un elevato numero di coordinazione (per molti metalli, quelli che cristallizzano nel sistema esagonale o nel sistema cubico a facce centrate, questo numero è 12 per quelli che cristallizzano nel sistema cubico a corpo centrato questo numero è 8).

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