1 – Molecole poliatomiche trattate con il metodo L.V.: l’ibridizzazione (seconda parte)
BH3 – molecola di borano (1) (ibridi sp2)
Come abbiamo già visto, la molecola del boro può essere mutata mediante eccitazione:
B[(1s2)(2s2)(2px)] -> B[(1s2)(2s)(2px)(2py)] -> B[(1s2)(2sp2)3]
in tal modo si ottengono tre ibridi sp2 e l’atomo acquista caratteristiche di trivalenza. Risulta semplice quindi combinare l’atomo di boro con i suoi tre ibridi sp2 , ed i tre atomi di idrogeno (tenendo sempre conto della regola della massima sovrapposizione). Si ottiene così quanto mostrato in figura 27 (la a per una data orientazione degli assi e la b per una diversa orientazione). Il fatto poi che i legami formino tra loro angoli di 120° è confermato dalle misure sperimentali.
Figura 27
(a) I legami BH1, BH2 e BH3 si trovano sul piano xy.
(b) I legami BH1, BH2 e BH3 si trovano sul piano xy.
BF3 – molecola di trifluoruro di boro (ibridi sp2)
Nella discussione precedente abbiamo visto che per il boro si ha:
B[(1s2)(2sp2)3]
II fluoro ha invece la seguente configurazione elettronica (si è scelto il 2px parzialmente pieno, ma si poteva indifferentemente scegliere il 2py o il 2pz):
F[(1s2)(2s2)(2px)(2py2)(2pz2)]
e risulta quindi monovalente.
Con uno studio simile a quello fatto per la molecola di borano, possiamo arrivare a costruirci la molecola di trifluoruro di boro. I tre ibridi sp2 del boro si combineranno con i tre orbitali atomici 2px di tre atomi di fluoro in tre legami di tipo s, come mostrato in figura 28 (nella quale, come sempre, non abbiamo riportato gli altri orbitali non interessati al legame).(2) In questo modo si saturano le tre valenze del boro e tutto sembra a posto. Ma qui, ricordando
Figura 28 – Gli assi X, Y, Z, sono relativi al boro gli orbitali di tipo p del fluoro sono i 2px ; i legami si trovano sul piano XY del boro; gli orbitali non ombreggiati sono i 2pz del fluoro ed il 2pz del boro.
quanto abbiamo discusso a proposito della teoria O.M., c’è la possibilità di un ulteriore legame, anche se più debole: quelle tra gli orbitali 2pz del boro ed i tre orbitali 2pz dei tre atomi di fluoro (figura 29). Ricordando quanto sappiamo
Figura 29
sulla risonanza, si può dire che il legame (che sarà di tipo π) risuona tra i tre possibili, fornendo un’energia addizionale al legame stesso. Da quanto detto la molecola BF3 deve risultare molto più stabile della molecola BH3 e questo fatto è in perfetto accordo con le misure sperimentali. Così come è in accordo con i dati sperimentali il fatto che i 4 atomi che formano la molecola sono complanari, con angoli di legame di 120°.
C2 H4 – molecola di etilene (ibridi sp2) .
Ritorniamo ora ad un altro composto del carbonio, l’etilene, che ha molecola C2 H4. I dati sperimentali mostrano che in questa molecola tutti e sei gli atomi che la compongono giacciono su uno stesso piano e che gli angoli di legame sono di circa 120°. L’etilene presenta una struttura come quella mostrata in figura 30 e per spiegarla occorre ragionare
Figura 30
nel modo seguente. Come già sappiamo la configurazione elettronica del carbonio è:
C[(1s2)(2s2)(2px)(2py)] => (eccitando) C[(1s2)(2s)(2px)(2py)(2pz)] => C[(1s2)(sp2)3(2pz)].
Come si vede non abbiamo mescolato tutti e quattro gli orbitali 2s, 2px, 2py e 2pz per formare quattro ibridi sp3;(3) abbiamo ibridizzato solo tre orbitali e conseguentemente abbiamo ottenuto tre ibridi sp2 e ci è rimasto un orbitale atomico puro 2pz . E questo proprio per rendere cento dei fatti sperimentali, come cercheremo di mostrare.
Dalla figura 30 risulta che ciascun carbonio è tetravalente e che ogni carbonio, oltre a legarsi con un legame semplice con un idrogeno, si lega all’altro carbonio con un legame doppio.(4) I due atomi di carbonio possono allora venir separatamente descritti come in figura 31a.. Quando sono avvicinati (figura 31b) originano la struttura di figura 31c. Ed allora, oltre al legame di tipo s , che ha luogo direttamente tra i due atomi di carbonio per sovrapposizione
Figura 31
di due ibridi sp2 (si veda la figura 32), si ha a che fare anche con un legame p,(5) che conosciamo dalla teoria
Figura 32
dell’orbitale molecolare (si noti che il piano della molecola, il suo scheletro, è, per l’orbitale π, un piano nodale). A questo proposito è importante ribadire quanto già detto: da un certo punto in poi, ed in particolare per le molecole poliatomiche, non c’è più distinzione tra la teoria O.M. e la teoria L.V.
Nella figura 32 sono illustrati: i 4 legami σ dei 4 ibridi sp2 del carbonio con i 4 orbitali atomici 1s dell’idrogeno; l’unico legame σ tra i due ibridi sp2 rimanenti dei due atomi di carbonio (in figura non è riportato il legame π).
C6H6 – molecola di benzene (ibridi sp2).
Sperimentalmente la molecola di benzene si presenta come un esagono regolare con angoli di legame di 120° (figura 33a). Dobbiamo quindi far ricorso agli ibridi sp2 del carbonio per costruire i legami s che costituiscono lo
Figura 33
scheletro della molecola (figura 33b). Come si può vedere dalla figura si hanno 12 legami di tipo s che ci rendono ben conto della geometria della molecola osservata sperimentalmente. Bisogna ora prendere in considerazione i 6 orbitali atomici del carbonio di tipo 2pz che risultano perpendicolari al piano della figura 33. Indicando lo scheletro della molecola con un esagono, la situazione iniziale è mostrata in figura 34 (per brevità gli orbitali atomici 2pz sono stati
Figura 34
indicati con z1 , z2 , … ). Ora, su ciascun orbitale 2pz vi è un solo elettrone, di conseguenza, nella molecola, potranno formarsi tre legami molecolari π localizzati, ciascuno legando una coppia di elettroni. Ma quali orbitali atomici 2pz saranno, a coppie, interessati a questi legami ? Bisognerà tener conto di tutte le possibilità e quindi tener conto della risonanza tra le diverse strutture. Tutte le 5 possibilità di legame π, a coppie distinte di 2pz, sono riportate in figura 35.(6)
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 35
Si tratta allora di costruirsi una funzione d’onda che sia combinazione lineare di tutte le 5 strutture possibili; questa funzione d’onda è:
ψ = k1 ( ψ a + ψb ) + k2 ( ψ c + ψd + ψ e )
dove k1, e k2 sono due costanti da determinarsi e ψ a e ψb sono le due strutture che compaiono in figura 35 a e b (strutture di Kekulé), mentre ψ c , ψd e ψ e sono le tre strutture che compaiono in figura 35 c, d, e (strutture di Dewar). Si osservi che ragioni di simmetria fanno ammettere che le strutture di Kekulé e di Dewar hanno uguale peso nella costruzione della ψ .(7)
E’ da notare che è necessario costruirsi questa funzione d’onda, combinazione lineare di varie strutture, per rendere conto dei dati sperimentali che danno la molecola di benzene come più stabile di quello che sarebbe se si dovessero considerare solo sei legami semplici σ tra atomi di carbonio e tre legami π ancora tra gli atomi di carbonio. Il valore addizionale dell’energia di legame che rende più stabile la molecola è fornito proprio dalla risonanza tra le diverse strutture, ognuna delle quali fornisce un proprio contributo a seconda del peso che ha nella funzione d’onda ψ .
BeH2 – molecola idruro di berillio(8) (ibridi sp)
II berillio ha la seguente configurazione elettronica:
Be[(1s2)(2s2)]
Eccitando opportunamente si ha:
Be[(1s2)(2s2)] => (eccitando) Be[(1s2)(2s)(2px)] => Be[(1s2)(sp)2].
Sono allora i due ibridi digonali sp (si veda la figura 21a) quelli che vanno a formare legami molecolari di tipo s con gli orbitali atomici 1s dell’idrogeno costruendo così la molecola di idruro di berillio (figura 36).
Figura 36
Come si vede la molecola presenta una geometria lineare, in perfetto accordo con i dati sperimentali. Il fatto poi che gli ibridi sp siano più allungati sull’asse x di quanto non lo fossero gli originali orbitali atomici 2px mostra un’altra possibile interpretazione del principio di Pauli: due elettroni con spin paralleli tendono a stare il più lontano possibile tra di loro.
C2H2 – molecola di acetilene (ibridi sp).
La molecola di acetilene, un altro importante composto del carbonio, risulta sperimentalmente lineare. Per rendere conto di ciò occorre ammettere che non si formino né ibridi sp3 né ibridi sp2 (sono solo gli ibridi sp che forniscono una perfetta simmetria intorno all’asse di legame e che, originando legami σ, permettono la libera rotazione degli atomi costituenti la molecola intorno all’asse di legame). Inoltre la formula di struttura della molecola dovrà essere:
H —— C≡C——-H
dove ogni carbonio si lega con legame triplo con l’altro carbonio e con legame semplice con un atomo di idrogeno. In definitiva il carbonio risulta, in questa molecola, tetravalente e la configurazione elettronica che dobbiamo scegliere per esso è la seguente:
C[(1s2)(2s2)(2px)(2py)] => (eccitando) C[(1s2)(2s)(2px)(2py)(2pz)] => C[(1s2)(sp)2(2py)(2pz)]
Gli ibridi sp legheranno tra loro i due atomi di carbonio e questi ultimi con gli idrogeni mediante tre legami semplici σ (figura 37); mentre gli orbitali atomici 2py dei due atomi di carbonio formeranno un orbitale molecolare π,
Figura 37 – Gli orbitali atomici non ombreggiati sono i 2py ed i 2pz dei due atomi di carbonio prima che si combinino per formare due orbitali molecolari π.
analogamente ai due orbitali atomici 2pz (figura 38).
Figura 38
Ed in ultima analisi la molecola ha una simmetria cilindrica intorno all’asse di legame (nel nostro caso l’asse x). I due atomi di carbonio sono legati tra loro con tre legami, uno semplice di tipo σ e due di tipo π; se si aggiunge a questi l’ulteriore legame s che ogni atomo di carbonio ha con quello dell’idrogeno, si vede subito che è ben spiegata la tetravalenza del carbonio.
La molecola in oggetto ha una elevata energia di legame (più elevata dell’etilene e del metano) e questo fatto sembra confermare che gli ibridi sp si sovrappongono di più di quanto non facciano gli sp2 e gli sp3 ,con la conseguenza che ai legami sp corrisponde una maggiore energia, appunto, di legame.
CO2 – molecola di anidride carbonica (ibridi sp).
La configurazione elettronica del carbonio, nel caso si debbano considerare ibridi digonali sp, è:
C[(1s2)(sp)2(2py)(2pz)]
mentre per l’ossigeno possiamo dare, ad esempio, le due possibili seguenti:
O[(1s2)(2s2)(2px)(2py)(2pz2)] ; O[(1s2)(2s2)(2px)(2py2)(2pz)]
Per costruire la molecola si può pensare che i due ibridi sp del carbonio si leghino, lungo l’asse x, ciascuno con uno degli orbitali 2px dei due atomi di ossigeno (e questo fornisce le scheletro della molecola – mostrato in figura 39 – che, in accordo con i dati sperimentali, è lineare come del resto l’intera molecola). Consideriamo ora questo scheletro che,
Figura 39 – La figura 39b non è ancora la formula di struttura ma solo lo scheletro della molecola.
come si vede dalla figura 39, è costituito da due legami semplici di tipo σ; sovrapponiamo allo scheletro gli orbitali di tipo 2p, degli ossigeni e del carbonio, che ancora non abbiamo preso in considerazione (naturalmente non ci occupiamo degli orbitali 1s e 2s degli ossigeni e dell’1s del carbonio): l’atomo di carbonio ha due orbitali, 2py e 2pz , ambedue con elettroni disaccoppiati; gli atomi di ossigeno hanno un orbitale 2py (o 2pz ) completamente pieno ed un orbitale 2pz (o 2py ) con un solo elettrone. Riportiamo questa situazione al di sopra dello scheletro della molecola disegnando a tratto continuo gli orbitali pieni e tratteggiati quelli con un solo elettrone (figura 40). Osservando la figura si può vedere che abbiamo disegnato una delle due situazioni possibili. In figura, il primo ossigeno alla sinistra ha l’orbitale 2py pieno ed
Figura 40
il 2pz semipieno, mentre l’altro ossigeno ha l’orbitale 2pz pieno ed il 2py semipieno. L’altra situazione possibile prevederebbe l’eventualità inversa. Bisognerà pertanto tenere conto della risonanza tra queste due possibili strutture.
In ogni caso, riferendoci alla situazione di figura 40, mentre il 2pz del primo ossigeno forma un legame π con il 2pz del carbonio, il 2py del secondo ossigeno forma un altro legame π con il 2py del carbonio (l’altra situazione è la simmetrica di quella descritta, tenendo in conto che ambedue portano alla stessa situazione energetica e pertanto, nella funzione d’onda che descrive la molecola CO2 , le due situazioni avranno uguale peso).
La formula di struttura dell’anidride carbonica sarà allora quella mostrata in figura 41a. A questo punto però vi
Figura 41
sono altre due possibili strutture da dover considerare (figura 41 b e c) e naturalmente un calcolo più completo dovrebbe prevedere la risonanza tra queste ultime tre strutture.
NOTE
(1) E’ una molecola che si osserva solo in particolari condizioni, quando si frammenta la molecola B2H6 di diborano.
(2) Si noti che gli assi X, Y, Z del boro non devono necessariamente avere le stesse orientazioni degli assi x, y, z del fluoro.
(3) Si deve scartare il fatto che si formino 4 ibridi sp3 perché in questo caso la molecola non sarebbe più piana e perché non sarebbe rispettata la regola della massima sovrapposizione. Questa teoria fu proposta da Slater e Pauling nel 1931; quella che illustriamo nel testo fu proposta da Huckel nel 1930 e sviluppata da Penney nel 1934.
(4) Quando si parla di legame doppio si intende un legame di tipo σ ed un legame di tipo π. Altrimenti, se ci si vuol riferire a due legami di tipo σ si parla di due legami semplici.
Si noti che sperimentalmente si osserva che, nella molecola di acetilene, i due frammenti molecolari CH2 non possono ruotare l’uno rispetto all’altro, come accadrebbe se si avesse a che fare con un legame semplice di tipo σ ; questo è uno dei fatti che induce a pensare all’esistenza di un altro tipo di legame, quello π .
(5) Gli orbitali π di cui si tratta, si trovano localizzati tra i due atomi di carbonio (questa precisazione è utile per quanto vedremo più avanti a proposito di orbitali delocalizzati.
Si ricordi che un legame π ha energia minore di un legame σ.
(6) II fatto che le possibili strutture sono 5 e che tutte le altre si possono far risalire a queste 5, fu mostrato nel 1935 da Van Vleck e Sherman. Riguardo poi le 5 strutture riportate, le prime due furono proposte da Kekulé nel 1865 e le ultime tre da Dewar, che per un poco di tempo fu suo allievo, qualche anno dopo.
(7) Anche se, in realtà, è stato mostrato che ogni struttura di Kekulé ha un peso del 39% mentre ogni struttura di Dewar ha un peso del 7%, fatto che indica la maggiore importanza delle strutture di Kekulé rispetto a quelle di Dewar (relativamente al contributo fornito all’energia di legame della molecola).
(8) L’idrogeno molecolare reagisce con il berillio solo ad alte temperature, formando la molecola BeH2.
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